本发明涉及1,3-丁二烯合成用催化剂、1,3-丁二烯合成用催化剂的制造方法、1,3-丁二烯的制造装置及1,3-丁二烯的制造方法。
本申请基于2015年2月27日在日本提出申请的日本特愿2015-038403号，主张优先权，在此引用其内容。
背景技术：
1,3-丁二烯为用作苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)等合成橡胶的原料的化学工业上重要的c4化合物(例如专利文献1)。目前，从由石油合成乙烯时副产的c4馏分中纯化丁二烯来使用，但近年来，提出了利用催化剂由源自生物质的生物乙醇制造丁二烯的方法(例如专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-53211号公报
专利文献2：国际公开第2014/129248号
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
但是，正在寻求可以更高效地合成1,3-丁二烯的催化剂。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种可以更高效地合成由含有乙醇的原料气体、1,3-丁二烯的催化剂、该催化剂的制造方法、该催化剂的制造装置及使用该催化剂的1,3-丁二烯制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
[1]一种1,3-丁二烯合成用催化剂，其是与乙醇接触而生成1,3-丁二烯的催化剂，其含有氧化钨和氧化镁。
[2]如上述[1]所述的1,3-丁二烯合成用催化剂，其中，所述氧化镁与所述氧化钨的质量比(氧化镁/氧化钨)为0.1～200。
[3]如上述[1]或[2]所述的1,3-丁二烯合成用催化剂，其中，所述质量比为5以上。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的1,3-丁二烯合成用催化剂，其中，催化剂(100质量％)中的各氧化物的含量如下：
氧化钨的含量：0.1～90质量％
氧化镁的含量：10～90质量％。
[5]如上述[1]～[3]中任一项所述的1,3-丁二烯合成用催化剂，其还含有1种以上的除氧化钨及氧化镁之外的其它无机氧化物。
[6]如上述[5]所述的1,3-丁二烯合成用催化剂，其中，催化剂(100质量％)中的除氧化钨及氧化镁之外的其它无机氧化物的含量为0.1～89.9质量％。
[7]如上述[6]所述的1,3-丁二烯合成用催化剂，其中，催化剂(100质量％)中的各氧化物的含量如下：
氧化钨的含量：0.1～89.9质量％
氧化镁的含量：10～90质量％
除氧化钨及氧化镁之外的其它无机氧化物的含量：0.1～89.9质量％。
[8]如上述[6]或[7]所述的1,3-丁二烯合成用催化剂，其中，除氧化钨及氧化镁之外的其它无机氧化物为二氧化硅。
[9]一种1,3-丁二烯合成用催化剂的制造方法，该方法制造上述[1]～[8]中任一项所述的1,3-丁二烯合成用催化剂，该方法包括下述工序：
在分散介质或溶剂中对构成催化剂的各氧化物或各氧化物的前体进行混合，对得到的分散液或溶液进行加热而干燥后，再进行烧成。
[10]一种1,3-丁二烯的制造装置，其包括：
填充有上述[1]～[8]中任一项所述的1,3-丁二烯合成用催化剂的反应管、
向所述反应管内供给乙醇的供给单元、以及
从所述反应管排出生成物的排出单元。
[11]一种1,3-丁二烯的制造方法，该方法包括，
使乙醇与上述[1]～[8]中任一项所述的1,3-丁二烯合成用催化剂接触，得到1,3-丁二烯。
本说明书中，评价1,3-丁二烯合成用催化剂的能力时，以乙醇转化率、1,3-丁二烯选择率、1,3-丁二烯收量等作为指标。
本说明书中，“乙醇转化率”是指原料气体中乙醇摩尔数中的、在合成包含1,3-丁二烯在内的各种生成物时被消耗的乙醇的摩尔数所占的百分比。
另外，“选择率”是指原料气体中被消耗的乙醇所具有的碳(c)的摩尔数中被转换为特定的生成物的碳(c)的摩尔数所占的百分比。例如，原料气体中被消耗的全部乙醇分子在下述(α)式表示的反应中被消耗时，1,3-丁二烯的选择率为100摩尔％。
2c2h5oh→h2c＝ch-ch＝ch2+2h2o+h2…(α)
发明的效果
根据本发明的1,3-丁二烯合成用催化剂以及使用有该催化剂的制造方法及制造装置，可以由含有乙醇的原料气体更有效地合成1,3-丁二烯。根据本发明的1,3-丁二烯合成用催化剂的制造方法，可得到具有优异的催化活性的催化剂。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的1,3-丁二烯的制造装置的示意图。
标记说明
1…反应管、2…反应床、3…供给管、4…排出管、5…温度控制部、6…压力控制部、10…制造装置、20…原料气体、22…生成气体
具体实施方式
＜1,3-丁二烯合成用催化剂＞
本发明的1,3-丁二烯合成用的催化剂(以下，有时称为合成催化剂)是通过与乙醇接触而生成1,3-丁二烯的催化剂，作为该催化剂成分，含有氧化钨和氧化镁。
合成催化剂可以是担载于后述的多孔质载体的形态，或者，也可以为构成合成催化剂的各种氧化物相互保持的、接合的或凝集的形态。将不使用载体的合成催化剂的形态统一称为非担载型复合氧化物型催化剂。
本实施方式中，从实现1,3-丁二烯的合成效率提高的观点出发，使用氧化钨。认为氧化钨作为由乙醇得到1,3-丁二烯的催化剂反应中的助催化剂起作用，使1,3-丁二烯的选择率提高。
本实施方式中，从实现1,3-丁二烯的合成效率的提高的观点出发，使用氧化镁。认为氧化镁成为由乙醇得到1,3-丁二烯的催化剂反应中的活性种。
本实施方式中，从实现目标生成物即1,3-丁二烯的合成效率的进一步提高的观点出发，将氧化钨和氧化镁组合而使用。
合成催化剂的比表面积没有特别限定，从目的生成物的合成效率的进一步提高的观点出发，例如优选为1～1000m2/g，更优选为300～800m2/g，进一步优选为400～700m2/g。
在此，比表面积为将氮作为吸附气体、利用bet式气体吸附法进行测定的bet比表面积。
在合成催化剂中，氧化镁与氧化钨的质量比(氧化镁/氧化钨)没有特别限定，从目的生成物的合成效率的进一步提高的观点出发，例如优选为0.1～200，更优选为1～100，进一步优选为5～50。
上述质量比为上述下限值0.1以上时，能够更进一步得到含有氧化镁的上述效果。上述质量比为上述上限值200以下时，能够更进一步得到含有氧化钨的上述效果。
在合成催化剂中，优选与氧化钨相比，以质量基准计多含有5倍以上的氧化镁，但更优选多含有10倍以上，进一步优选多含有15倍以上。
此外，与氧化钨的含量相比，氧化镁的含量以质量基准计优选低于30倍，更优选低于25倍，进一步优选低于20倍。
上述质量比为上述优选范围时，可以更进一步提高目的生成物的合成效率。
合成催化剂(100质量％)中的各氧化物的含量优选为氧化钨的含量：0.1～90质量％、且氧化镁的含量：10～90质量％，
更优选为氧化钨的含量：1.0～45质量％、且氧化镁的含量：30～90质量％，
进一步优选为氧化钨的含量：2.0～20质量％、且氧化镁的含量：50～90质量％，
特别优选为氧化钨的含量：3.0～10质量％、且氧化镁的含量：70～90质量％。
上述质量比为上述优选的范围时，可以更进一步提高目的生成物的合成效率。
构成本发明的合成催化剂的氧化钨及氧化镁的含量反映了合成催化剂时钨及镁的配合比。合成催化剂中所含的氧化钨的含量经换算为wo3而得出，氧化镁的含量经换算为mgo而得出。
构成本发明的合成催化剂的元素的浓度的测定方法没有特别限定，例如，可以适用公知的以复合氧化物催化剂为试样的通常的元素分析方法。具体而言，例如荧光x射线分析(xrf)适合。另外，可以将催化剂溶解于适当的溶剂，将得到溶液作为试样，使用电感耦合等离子体(icp)发光分析。
作为构成合成催化剂的氧以外的元素的摩尔比，优选mg相对于w的摩尔比(镁/钨)＝500/1～10/1，更优选300/1～30/1，进一步优选150/1～60/1。
上述摩尔比在上述优选范围时，可以更进一步提高目标生成物的合成效率。
在合成催化剂中，优选还含有氧化钨及氧化镁以外的无机氧化物1种以上、即除氧化钨及氧化镁之外的其它无机氧化物(以下，有时简称为“无机氧化物zo”)的1种以上。
在此，上述的无机氧化物zo优选作为将氧化钨和氧化镁接合在一起的粘合剂而发挥作用，从而直接或间接地有助于催化剂活性上升的物质(即具有催化活性的物质)。
通过含有上述的无机氧化物zo，可以更进一步提高目标生成物的合成效率。
以下，合成催化剂中的上述无机氧化物zo的含量除特殊说明的情况之外，是指一种以上的上述无机氧化物zo的总含量。
在合成催化剂中，优选与氧化钨相比，以质量基准计多含有1.5倍以上的上述无机氧化物zo，更优选多含有2.0倍以上，进一步优选多含有2.5倍以上。
此外，与氧化钨的含量相比，上述无机氧化物zo的含量以质量基准计优选低于15倍，更优选低于10倍，进一步优选低于5倍。
通过在上述优选范围内含有上述无机氧化物zo，可以更加提高目标生成物的合成效率。
在合成催化剂中，优选以质量基准计相对于氧化镁含有0.05倍以上的上述无机氧化物zo，更优选含有0.1倍以上的上述无机氧化物zo，进一步优选含有0.15倍以上的上述无机氧化物zo。
此外，与氧化镁的含量相比，上述无机氧化物zo的含量以质量基准计优选低于0.6倍，更优选低于0.4倍，进一步优选低于0.2倍。
通过在上述优选范围内含有上述无机氧化物zo，可以更进一步提高目的生成物的合成效率。
催化剂(100质量％)中上述无机氧化物zo的含量优选为0.1～89.9质量％，更优选1.0～50质量％，进一步优选5.0～30质量％，特别优选10～20质量％。上述无机氧化物zo的含量为0.1质量％以上时，氧化钨的含量的上述优选范围的上限值为89.9质量％。
通过在上述优选范围内含有上述无机氧化物zo，可以更进一步提高目的生成物的合成效率。
作为构成合成催化剂的氧以外的元素的摩尔比，优选mg与z的摩尔比(镁/构成上述无机氧化物zo的氧以外的元素z)＝50/1～1/1，更优选30/1～3/1，进一步优选15/1～5/1。
上述摩尔比在上述优选范围时，可以更进一步提高目标生成物的合成效率。
作为构成合成催化剂的氧以外的元素的摩尔比，优选z相对于w的摩尔比(构成上述的无机氧化物的氧以外的元素z/钨)＝50/1～1/1，更优选30/1～3/1，进一步优选15/1～5/1。
上述摩尔比为上述优选范围时，可以更进一步提高目的生成物的合成效率。
合成催化剂(100质量％)中的各氧化物的含量优选为：
氧化钨的含量：0.1～89.9质量％、且氧化镁的含量：10～90质量％、且上述无机氧化物zo的含量：0.1～89.9质量％，
更优选为氧化钨的含量：1.0～45质量％、且氧化镁的含量：30～90质量％、且上述无机氧化物zo的含量：1.0～65质量％，
进一步优选为氧化钨的含量：2.0～20质量％、且氧化镁的含量：50～90质量％、且上述无机氧化物zo的含量：5.0～40质量％，
特别优选为氧化钨的含量：3.0～10质量％、且氧化镁的含量：70～85质量％、且上述无机氧化物zo的含量：10～20质量％。
上述摩尔比为上述优选的范围时，可以更进一步提高目标生成物的合成效率。
作为上述的无机氧化物zo，可列举例如：一氧化硅(sio)、二氧化硅(sio2)、通式siox表示的硅与二氧化硅形成的复合分散体(式中，x为0.5以上且低于1.6的数)等氧化硅。另外，还可以列举硅藻土、云母、沸石、硅磷酸铝等无机氧化物。其中，从进一步提高目标生成物的合成效率的观点出发，上述的无机氧化物zo优选为二氧化硅。作为二氧化硅的具体例，可列举例如胶体二氧化硅(二氧化硅溶胶)、气相二氧化硅、介孔二氧化硅等。
合成催化剂(100质量％)中的各氧化物的含量优选为：
氧化钨的含量：0.1～89.9质量％、且氧化镁的含量：10～90质量％、且二氧化硅的含量：0.1～89.9质量％，
更优选为氧化钨的含量：1.0～45质量％、且氧化镁的含量：30～90质量％、且二氧化硅的含量：1.0～65质量％，
进一步优选为氧化钨的含量：2.0～20质量％、且氧化镁的含量：50～90质量％、且二氧化硅的含量：5.0～40质量％，
特别优选为氧化钨的含量：3.0～10质量％、且氧化镁的含量：70～85质量％、且二氧化硅的含量：10～20质量％。
所述摩尔比为上述优选范围时，可以更进一步提高目标生成物的合成效率。
在此，合成催化剂中所含的氧化钨的含量经换算为wo3而求出，氧化镁的含量经换算为mgo而求出，二氧化硅的含量经换算为sio2而求出。
合成催化剂中的氧化钨的含量为上述范围内时，可得到使1,3-丁二烯选择性进一步提高的效果。另一方面，氧化钨的含量为上述范围内时，可以防止氧化钨集中分布于催化剂表面，堵塞氧化镁构成的活性点而使催化剂活性降低。
合成催化剂中的氧化镁的含量为上述范围内时，可以防止活性点减少，防止1,3-丁二烯的收率显著降低。另一方面，氧化镁的含量为上述范围内时，可以防止催化剂的碱性度增加，防止正丁醇选择性增加。
合成催化剂中的二氧化硅的含量为上述范围内时，可以防止通过氧化钨或氧化镁结晶的凝集而表面积降低，防止乙醇转化率降低。另一方面，二氧化硅的含量为上述范围内时，可以防止酸点增加，防止乙醇的脱水导致的乙烯的生成量增加。
构成合成催化剂的上述各无机氧化物优选在合成催化剂中相互均匀地分散。通过均匀地分散，上述含量及含有比在催化剂整体中变得均匀，可以更进一步提高目的生成物的合成效率。在此，“均匀”是指例如在合成催化剂的粒子中在上述各无机氧化物不存在集中分布。
在此，在本实施方式的合成催化剂中，由于用作如后所述的载体的无机氧化物在合成催化剂中集中分布地存在，因此，不包含在构成合成催化剂的催化剂成分的定义中。例如使用与合成催化剂的体积相比非常巨大的粒子状二氧化硅(二氧化硅)作为载体，并通过含浸法制造合成催化剂的情况下，即使其它各氧化物在二氧化硅载体上均匀地分散，也存在二氧化硅之间相互凝集而形成载体的情况，因此，不能说是该二氧化硅在合成催化剂中均匀地分散。因此，构成含浸法的载体的二氧化硅不相当于以上述无机氧化物zo的形式均匀分散在合成催化剂中的二氧化硅。
作为研究本实施方式的合成催化剂中的各无机氧化物的分布的方法，可列举例如电子探针微分析器(epma)。一般而言，可以利用epma对分析试样的截面的组成进行面分析，研究该截面中的各元素的分布。在合成催化剂中均匀地分布各无机氧化物的情况下，例如在粒子状的合成催化剂的任意的截面中，通过epma的面分析而来确认各元素的分布均匀性。
作为载体，可以使用以往用于催化剂的载体，例如优选多孔质载体。
多孔质载体的材料没有特别限定，可列举例如：二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化铝、活性炭、沸石等。其中，从能够在市场中获得比表面积或细孔直径不同的各类产品的观点出发，优选二氧化硅。但是，含有作为对催化剂活性有影响的所述无机氧化物的二氧化硅的情况下，从使该二氧化硅的含量调整变得有意义的观点出发，作为载体，优选二氧化硅以外的物质。
多孔质载体的大小没有特别限定，例如优选粒径为0.5～5000μm。粒径为上述下限值以上时，可以防止容易飞散、并且防止处理变得麻烦。粒径为上述上限值以下时，在担载催化剂成分时，催化剂成分不易进入至载体内部，可以防止催化剂成分的担载量变少，合成效率的提高的程度变小。
多孔质载体的粒径通过筛分而进行调节。
此外，多孔质载体优选粒径分布尽可能窄。
多孔质载体中的细孔容积的合计(总细孔容积)没有特别限定，例如优选为0.01～1.0ml/g，更优选0.1～0.8ml/g，进一步优选0.3～0.7ml/g。总细孔容积为上述下限值以上时，可以防止多孔质载体的比表面积过小，在担载催化剂金属时其分散性降低，防止合成效率提高的程度降低。总细孔容积为上述上限值以下时，细孔直径过小，在担载催化剂金属时，催化剂金属不易进入至载体内部，可以防止催化剂金属的担载量变少，合成效率的提高程度变小。
总细孔容积为利用水滴定法所测定的值。水滴定法是指使水分子吸附于多孔质载体的表面、由分子的冷凝测定细孔分布的方法。
多孔质载体的平均细孔直径没有特别限定，例如优选为0.01～20nm，更优选0.1～8nm。平均细孔直径为上述下限值以上时，在担载催化剂成分时，催化剂成分不易进入至载体内部，可以防止催化剂成分的担载量变少，并防止催化剂成分的分散性降低，以及防止合成效率降低。平均细孔直径为上述上限值以下时，载体的比表面积过小，可以防止在使催化剂成分担载时其分散性降低，合成效率降低。
平均细孔直径为通过以下方法测定的值。平均细孔直径低于0.1nm以上10nm时，由总细孔容积和bet比表面积算出。平均细孔直径为10nm以上时，利用水银压入法孔隙率计进行测定。
在此，总细孔容积为利用水滴定法所测定的值，bet比表面积是将氮作为吸附气体、由其吸附量和此时的压力所算出的值。
水银压入法为将水银进行加压而压入于多孔质载体的细孔中、由该压力和被压入的水银量算出平均细孔直径的方法。
多孔质载体的比表面积没有特别限定，例如优选为1～1000m2/g，更优选300～800m2/g，进一步优选400～700m2/g。比表面积为上述下限值以上时，可以防止载体的比表面积过小，担载催化剂成分时其分散性降低，防止合成效率降低。比表面积为上述上限值以下时，细孔直径过小，在担载催化剂成分时，催化剂成分不易进入至载体内部，可以防止催化剂成分的担载量变少，或催化剂成分的分散性降低，或合成效率降低。
比表面积是将氮作为吸附气体、利用bet式气体吸附法所测定的bet比表面积。
相对于载体100质量份，催化剂成分的担载量优选为0.5质量份以上，更优选0.75质量份以上，进一步优选1.0质量份以上。担载量为上述0.5质量份以上时，能够进一步提高目标物的合成效率。
相对于载体100质量份的催化剂成分担载量的上限值考虑载体的比表面积等来确定，例如优选为100质量份以下，更优选50质量份以下。有时即使超过上述上限值，也无法实现合成效率的进一步提高。
不管有无载体，合成催化剂优选下述(i)式表示的组成。
aa·bb·cc····(i)
(i)式中，a表示氧化钨，b表示氧化镁，c表示上述的无机氧化物zo，a、b及c表示摩尔分率，为a+b+c＝1。
(i)式中的a在c＝0的情况下可以为0.0001～0.05，在c＞0的情况下优选为0.0001～0.05，更优选0.0005～0.030，进一步优选0.0010～0.015。a为上述下限值以上时，可以防止氧化钨的含量过少而无法充分地提高乙醇转化率，a为上述上限值以下时，可以防止其它氧化物的含量过少而无法充分地提高乙醇转化率。
(i)式中的b在c＝0的情况下可以为0.95～0.9999，在c＞0的情况下优选0.55～0.98，更优选0.70～0.97，进一步优选0.80～0.95。b为上述下限值以上时，可以防止氧化镁的含量过少而不能充分地提高乙醇转化率。b为上述上限值以下时，可以防止其它氧化物的含量过少而不能充分地提高乙醇转化率。
(i)式中的c可以为0(即，不含有上述无机氧化物zo)，也可以为0以上(即含有上述无机氧化物zo)。含有上述无机氧化物zo的情况下，c优选为0.01～0.40，更优选0.03～0.30，进一步优选0.05～0.20。c为上述下限值以上时，可以防止上述无机氧化物zo的含量过少而不能充分地提高乙醇转化率。c为上述上限值以下时，可以防止其它氧化物的含量过少而不能充分地提高乙醇转化率。
在上述摩尔分率的计算中，合成催化剂中，例如将氧化钨成假定wo3、将氧化镁假定成mgo、将上述无机氧化物zo假定成sio2来进行计算。
作为本实施方式的合成催化剂，可列举例如下述组成式(2)表示的复合氧化物催化剂。
组成式(2)：wαmgβzγoθ
[式中，z统一表示构成所述无机氧化物zo的氧以外的1种以上的元素，0＜α＜1、0＜β＜1、0≤γ＜1、0＜θ＜1、α+β+γ+θ≤1]
式(2)中，优选α＜β，
更优选为0.001≤α≤0.01、
0.3≤β＜0.5、
0.001≤γ≤0.01、和/或
0.5≤θ＜1。
需要说明的是，α、β、γ、θ为原子比(摩尔比)。
合成催化剂不具有载体的情况下，优选合成催化剂自身优选为多孔质。这种多孔质的非担载型复合氧化物型催化剂例如可以通过后述的混练法而得到。
＜合成催化剂的制造方法＞
本发明的合成催化剂例如通过混练法、含浸法、气相蒸镀法、担载络合物分解法等公知方法来制造。以下，关于合成催化剂的制造方法，列举一例进行说明。
[混练法]
作为实施方式的一例，可列举例如具有以下工序的制造方法：将构成合成催化剂的各氧化物或各氧化物的前体在分散介质或溶剂中混合，用automill等进行混练，对得到的分散液或溶液加热而干燥后，再进行烧成。通过该方法，可得到各氧化物以均匀分散的状态进行接合的合成催化剂。
以下，只要没有特殊说明，不区分分散介质和溶剂，不区别分散液和溶液。
通过调整在分散介质中进行混合时的各氧化物及各氧化物前体的配合比例，可以得到具有前述各氧化物含量及含有比例的合成催化剂。通过将所述配合比例设为例如与前述各氧化物的含量及含有比例相同的比例，可以得到具有与其配合比例对应的各氧化物含量及含有比例的合成催化剂。
从容易得到构成合成催化剂的各氧化物的观点出发，各氧化物前体优选为含有氧原子的化合物(含氧前体)。
作为氧化钨的优选前体，可列举例如钨的醇盐。作为醇盐，优选甲醇盐或乙醇盐。
作为氧化镁的优选前体，可列举例如镁的氢氧化物、硝酸盐、草酸盐等。其中，从通过加热而容易地得到氧化物方面考虑，优选氢氧化物。
作为除氧化钨及氧化镁之外的其它无机氧化物的优选前体，可列举例如胶体二氧化硅。通过使用胶体二氧化硅，容易得到多孔质的复合氧化型催化剂。
本实施方式中，通过调整胶体二氧化硅的平均粒径，可以不使用载体而得到具有所期望的比表面积的多孔质合成催化剂。其平均一次粒径没有特别限定，例如，作为优选的粒径，可列举1nm～200nm左右。胶体二氧化硅优选具有高的球形度，且为单分散。这种胶体二氧化硅可以以市售品形式获得。
通过将胶体二氧化硅在作为分散介质的水中搅拌，形成胶体二氧化硅的表面被羟基覆盖的状态，经由该羟基而与其它前体相互作用，或进行反应。例如，在水中与镁的氢氧化物混合时，通过相互的羟基彼此的亲和性，镁的氢氧化物均匀地分布于胶体二氧化硅的表面。另外，例如与钨的醇盐混合时，烷氧基在水中进行水解而变为羟基，因此，认为与上述氢氧化物同样地，所述醇盐均匀地分布于胶体二氧化硅表面的表面。因此，将胶体二氧化硅、上述氢氧化物及上述醇盐的三元系在水中混合时，可得到三元体系均匀混合而成的溶胶。该“混合操作”之后，通过平稳地进行加热并干燥的“干燥操作”，可得到三元体系均匀混合而成的固体。通过将该干燥固体进行烧成的“烧成操作”，可得到催化剂活性优异的多孔质的合成催化剂。
混合操作中的混合方法只要是可以均匀地混合材料的方法，就没有特别限定，可列举例如将含有各材料的分散介质用磨机、混合机、搅拌机等公知的混合机进行搅拌的公知方法。作为分散介质，可列举水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二噁烷、己烷、苯、甲苯及它们的混合物。
混合操作中的分散液的温度没有特别限定，可以在例如4～40℃左右的平稳的温度下进行，从而不引起不需要的缩合反应、聚合反应等多余的化学反应。混合时间也没有特别限定，例如可以在0.5小时～12小时左右下进行。
干燥操作中的干燥方法没有特别限定，可列举例如将充分混合后的分散液在任意温度下进行加热的方法。干燥操作中的加热温度只要是可以将分散液的分散介质蒸发的温度即可，例如如果分散介质为水，则优选80～120℃。例如通过在80℃左右这样得比较低的温度下使大部分分散介质蒸发，接着在110℃左右这样的比较高的温度下使残留的分散介质蒸发的二阶段干燥法，可以平稳地加热而不引起多余的化学反应。
烧成操作中的加热温度例如优选为300～600℃。通过进行烧成操作，使得原料化合物中所含的成分中对催化剂反应没有用的成分充分地挥散，使各氧化物的前体变成各氧化物，使各氧化物彼此烧结，更加提高合成催化剂的催化剂活性。
以上，对三元体系的情况进行了说明，但在不使用胶体二氧化硅等所述无机氧化物，而由氧化钨及氧化镁构成的二元系的情况下，也可以通过与上述同样的混合操作、干燥操作及烧成操作而得到合成催化剂。
[含浸法]
另外，作为其它实施方式，可列举例如以下方法：将含有构成合成催化剂的各氧化物或各氧化物的前体的含浸液含浸于多孔质载体(含浸操作)，将含浸有含浸液的载体进行干燥(干燥操作)，将干燥的载体在任意的温度下加热并进行烧成(烧成操作)。
作为含浸操作中的含浸方法，考虑载体的种类而确定，可列举例如：向载体中滴加含浸液或进行喷雾来涂布、接着进行搅拌的方法；在含浸液中浸渍载体的方法等现有公知的方法。
含浸液为将构成合成催化剂的各氧化物或各氧化物的前体分散于分散介质而成的。作为分散介质，可列举水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二噁烷、己烷、苯、甲苯及它们的混合物。
干燥操作中的干燥方法没有特别限定，可列举例如将含浸有含浸液的载体在任意的温度下进行加热的方法。干燥操作中的加热温度只要是可以将含浸液的分散介质蒸发的温度即可，例如如果分散介质为水，则优选80～120℃。
烧成操作中的加热温度例如优选为300～600℃。通过进行烧成操作，使得原料化合物中所含的成分中对催化剂反应没有用的成分充分地挥散，使各氧化物的前体变成各氧化物，使各氧化物彼此烧结，更加提高催化剂活性。
＜氧化物的制造装置＞
图1的制造装置10具备：充填合成催化剂并形成有反应床2的反应管1、与反应管1连接的供给管3、与反应管1连接的排出管4、连接于反应管1的温度控制部5、设置于排出管4的压力控制部6。
反应床2可以仅充填合成催化剂，也可以充填合成催化剂和稀释材料。需要说明的是，由于由乙醇合成1,3-丁二烯的反应为吸热反应，因此，通常不需要为了防止合成催化剂过度发热而使用的稀释剂。
作为稀释材料，可列举例如与合成催化剂的载体同样的材料、石英砂、氧化铝球、铝球、铝丸等。
在反应床2中充填稀释材料的情况下，稀释材料/合成催化剂表示的质量比考虑各自的种类或比重等而确定，例如优选为0.5～5。
反应管1优选由对于材料气体及所合成的生成物为惰性的材料形成，优选可耐受100～500℃左右的加热、或10mpa左右的加压的形状的材料。
作为反应管1，可列举例如不锈钢制成的大致圆筒形的部件。
供给管3为将材料气体供给至反应管1内的供给单元，可列举例如不锈钢等制成的配管。
排出管4为将含有在反应床2中合成得到的生成物的气体排出的排出单元，可列举例如不锈钢制等配管。
温度控制部5只要能够使反应管1中的反应床2控制为任意的温度即可，可列举例如电炉等。
压力控制部6只要能够使反应管1中的压力为任意的压力即可，可列举例如公知的压力阀等。
另外，制造装置10可以具备对质量流量等气体的流量进行调整的气体流量控制部等众所周知的设备。
＜1,3-丁二烯的制造方法＞
通过使上述的合成催化剂接触乙醇，可以制造1,3-丁二烯。在本实施方式的制造方法中，所接触的乙醇优选为被气化的状态，更优选被气化的乙醇在加热下与合成催化剂接触。以下，对使用了图1的制造装置的1,3-丁二烯的制造方法的一例进行说明。
首先，将反应管1内设为任意的温度及任意的压力，使含有被气化的乙醇的材料气体20从供给管3流入至反应管1内。
材料气体20可以仅由乙醇气体构成，也可以为含有乙醇以外的气体的混合气体20。
混合气体20可以含有不活泼气体。混合气体20含有不活泼气体时，可以实现1,3-丁二烯的合成效率的进一步提高。
混合气体20中的不活泼气体的含量的下限值例如优选为5体积％以上，更优选10体积％以上，进一步优选15体积％以上。如果上述含量为上述下限值以上，则在混合气体20中含有不活泼气体所实现的效果进一步提高，可以实现1,3-丁二烯的合成效率的进一步提高。
混合气体20中的不活泼气体的含量的上限值优选为50体积％以下，更优选40体积％以下，进一步优选30体积％以下。如果该含量为上述上限值以下，则混合气体20中的乙醇的含量变得充分，可以实现1,3-丁二烯的合成效率的进一步提高。
构成材料气体20的乙醇可以为所谓的源自生物质的生物乙醇，也可以为源自化石燃料的乙醇。
混合气体20除乙醇、不活泼气体之外，还可以含有氢、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、水等(以下，有时将它们总括称为气体杂质)。但是，从谋求1,3-丁二烯的合成效率的进一步提高的观点出发，优选混合气体20中不含有气体杂质。
使材料气体20和催化剂接触时的温度(反应温度)、即反应管1中的温度例如优选为150～500℃，更优选250～500℃，进一步优选350～450℃。如果上述温度为上述下限值以上，则可以充分地提高催化剂反应的速度，可以更有效地制造1,3-丁二烯。如果上述问题为上述上限值以下，则1,3-丁二烯的合成反应成为主反应，可以实现1,3-丁二烯的选择率的进一步提高。
使材料气体20和催化剂接触时的压力(反应压力)、即反应管1中的压力优选为大气压(常压)，可以进行加压。加压的情况下，例如优选为0.1mpa～10mpa，更优选0.5mpa～5.0mpa，进一步优选1.0mpa～2.5mpa。如果所述压力为上述下限值以上，则可以充分地提高催化剂反应的速度，实现1,3-丁二烯的合成效率的进一步提高。如果所述压力为上述上限值以下，则1,3-丁二烯的合成反应成为主反应，可以实现合成效率的进一步提高。
流入的材料气体20一边与反应床2的催化剂接触一边流通，其一部分转变为1,3-丁二烯。认为材料气体20中的乙醇通过下述(α)式表示的催化反应而转变为1,3-丁二烯。
2c2h5oh→h2c＝ch-ch＝ch2+2h2o+h2…(α)
含有1,3-丁二烯的生成气体22从排出管4中被排出。在生成气体22中可以含有乙醛、乙烯、丁烯、丙烯、乙烷等c2～c4化合物。
原料气体20的供给速度优选进行调节使得例如反应床2中的原料气体的空间速度(用每单位时间的气体供给量除以催化剂量(体积换算)所得的值)以标准状态换算成为10～100000l/l-催化剂/h。空间速度考虑反应压力、反应温度及原料气体的组成而适当进行调整。
原料气体20和反应床2(合成催化剂)的接触时间例如优选为1～50秒，更优选3～20秒左右，进一步优选5～10秒左右。
接触时间过短时，存在乙醇不会转化为丁二烯而其它生成物的收率上升的倾向。
另一方面，接触时间过长时，有可能发生乙醛或丁二烯的缩合或聚合，高沸点成分的生成量增加。接触时间可以通过调整上述的空间速度而控制。
根据需要，可以用气液分离器等对从排出管4中被排出的生成气体22中所含的反应生成物进行处理，将未反应的原料气体20和反应生成物进行分离。另外，也可以将反应生成物通过过滤、浓缩、蒸馏、萃取等分离手段来进行纯化。
在本实施方式中，使混合气体与固定床的反应床2接触，例如可以将催化剂制成流动床、移动床、悬浮床等形态，使其接触原料气体。
本发明的合成催化剂具有催化剂活性成分即氧化物相互接合成的结构，因此，在催化剂反应中，催化剂活性成分很少在反应溶液中溶出，或扩散至反应气体中。因此，本实施方式的1,3-丁二烯的制造方法可以为气相法、液相法的任一种。从催化剂的回收、再生处理容易的观点出发，优选将合成催化剂充填于反应管而形成催化剂层，使原料气体流通并使其反应的气相法。采用液相法的情况下，合成催化剂的回收可以通过对反应液进行过滤、离心分离等物理分离方法来进行。另外，作为未反应原料的乙醇可以进行回收并再利用。
除上述的方法之外，本实施方式的1,3-丁二烯的制造方法可以采用间歇式、半间歇式、连续式等惯用方法。采用间歇式或半间歇式的情况下，可以提高原料乙醇的使用率。另外，由于前述的合成催化剂的催化剂活性优异，因此，即使在采用了连续式的情况下，与以往相比也可得到高的乙醇转化率，可以通过将未反应乙醇在反应体系中再利用而提高原料乙醇的使用率。从简便且有效地进行1,3-丁二烯的分离、回收的观点出发，优选采用连续式。
本实施方式中使用的合成催化剂通过在反应器内，例如在150～500℃左右的加热下使空气流通0.1～24小时，可以使催化剂活性恢复而再供于1,3-丁二烯的合成反应。
本实施方式的1,3-丁二烯的制造方法可以选择性地制造1,3-丁二烯，例如在反应温度420℃、反应压力0.1mpa、空间速度500l/l-催化剂/h的条件下进行反应时反应开始后120分钟的1,3-丁二烯的选择率例如为40％以上，优选为50％以上，进一步优选为60％以上。另外，本实施方式的1,3-丁二烯的制造方法的乙醇的转化率优异，例如在反应温度420℃、反应压力0.1mpa、空间速度500l/l-催化剂/h的条件下进行反应时的反应开始后120分钟的乙醇的转化率例如为75％以上，优选为85％以上，进一步优选为95％以上。
如上所述，通过使用本发明的合成催化剂，可以更高效地合成1,3-丁二烯。
实施例
以下，示出实施例说明本发明，但本发明并不受实施例限定。
＜催化剂制备方法＞
(实施例1)
将氢氧化镁mg(oh)2(关东化学株式会社制造)20.65g、胶体二氧化硅(商品名“snowtexxs”日产化学工业株式会社制造、平均一次粒子4～6nm、比表面积：800±200m2/g)12.64g、及钨乙醇盐1.56g悬浮于水中，用automill混练3小时而得到溶胶。将得到的溶胶在80℃下加热16小时，其后在110℃下加热4小时并干燥后，以1℃/min升温至500℃，在500℃下烧成2小时而得到饼。将得到的饼进行破碎并分级，得到由粒径1.0～2.0mm的多孔质粒子构成的催化剂(1)(mgo/wo3/sio2(质量比)＝80.7/5.0/14.3)。
(比较例1)
将氢氧化镁mg(oh)2(关东化学株式会社制造)24.1g、胶体二氧化硅(商品名“snowtexxs”日产化学工业株式会社制造、平均一次粒子4～6nm、比表面积：800±200m2/g)14.4g、及钽乙醇盐0.74g悬浮于水中，用automill混练3小时而得到溶胶。将得到的溶胶在80℃下加热16小时，其后在110℃下加热4小时并干燥后，以1℃/min升温至500℃，在500℃下烧成2小时而得到饼。将得到的饼进行破碎并分级，得到由粒径1.0～2.0mm的多孔质粒子构成的催化剂(2)(mgo/ta2o5/sio2(质量比)＝83.0/2.0/15.0)。
＜1,3-丁二烯合成方法＞
(实施例1)
将得到的催化剂(1)3.82g充填于直径1.5英寸(1.27cm)、长度10英寸(25.4cm)的不锈钢制成的圆筒型的反应管而形成反应床。
接着，将反应床的温度及反应温度设为420℃，在空间速度500l/l-催化剂/h、常压下使以下的混合气体在反应床中流通，得到含有1,3-丁二烯的生成气体。
在混合气体(乙醇：70体积％、氮：30体积％)与反应床接触7.2秒的条件下使混合气体在反应管中流通，回收得到的生成气体，利用气相色谱法进行分析。
由得到的数据算出乙醇转化率(摩尔％)、1,3-丁二烯的选择率(摩尔％)、1,3-丁二烯的收率(摩尔％)、乙醛的选择率(摩尔％)、乙烯的选择率(摩尔％)、丁烯的选择率(摩尔％)、丙烯的选择率(摩尔％)、乙烷的选择率(摩尔％)。将这些结果示于表1。
(比较例1)
将得到的催化剂(2)3.87g充填于直径1.5英寸(1.27cm)、长度10英寸(25.4cm)的不锈钢制成的圆筒型的反应管而形成反应床。
接着，将反应床的温度及反应温度设为420℃，在空间速度500l/l-催化剂/h、常压下使以下的混合气体在反应床中流通，得到含有1,3-丁二烯的生成气体。
在混合气体(乙醇：70体积％、氮：30体积％)与反应床接触7.2秒的条件下使混合气体在反应管中流通，回收得到的生成气体，利用气相色谱法进行分析。将与实施例1同样地算出的结果示于表1。
表1中，实施例1的1,3-丁二烯的收率(％)由1,3-丁二烯的选择率(％)×0.955(乙醇转化率)的乘积得出。比较例1也同样地得出。各生成物(各氧化物)的选择率的合计为100％。由表1可知：实施例1的乙醇转化率非常显著地高。另外，实施例1的1,3-丁二烯的选择率及收率也非常优异。
以上说明的各实施方式中的各构成及它们的组合等为一例，可以在不脱离本发明的宗旨的范围内进行公知的技术方案的附加、省略、置换及其它变更。另外，本发明并不受各实施方式限定。