本发明属于精细化工催化剂和化工新材料领域，具体涉及一种高度不饱和炔醇半加氢制烯醇的催化剂及其制备方法。
背景技术：
烯醇作为重要的化学合成中间体，广泛应用于医药、农药和新材料等领域。由于烯醇物质不稳定，同时受限制于对其结构关系的认识不清晰，导致了烯醇类化合物的合成发展受到了严重的限制。直到20世纪中期，Fuson等发现了一系列大位阻芳基取代的烯醇可以稳定存在，此类反应中催化剂起到决定作用，如何制备高转化率、高选择性、使用寿命长的合成稳定烯醇类催化剂成为了研究醇类化合物的重要热点之一。其中，炔醇半加氢合成烯醇工艺是一条理想的技术路线，因此对炔醇半加氢合成烯醇用催化剂的研究具有重要的意义。
炔醇半加氢催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂。例如，可以Cu、Ni为活性组分或以Pd为活性组分，通过添加不同助剂来改善催化剂加氢性能。Cu基催化剂用于选择加氢除炔时，反应温度相对较高，烯烃与炔烃易发生聚合物沉积在催化剂表明形成焦油，造成催化剂失活，使用寿命短。Ni基催化剂选择加氢时，反应转化率和选择性都不较低。Pd基催化剂反应的活性较高，条件较温和，低温低压下具有较高的反应物转化率和反应物选择性。由于Pd在加氢反应中活性太高，为防止深度加氢生成烷醇，一般均需用对环境不利的重金属离子(如Pb)对Pd催化剂进行毒化。
文献[1]“Partial Hydrogenation of 1,4-Butynediol[J].Bulletin of the Chemical Society of Japan,1958,31(3):339-342.”公开了一种利用Pb(Ac)2、吡啶、哌啶或喹啉毒化Pa/CaCO3制备催化剂，催化1,4-丁炔二醇半加氢制得1,4-丁烯二醇，1,4-丁炔二醇的转化率为52％～89％，产物分布十分复杂，对1,4-丁烯二醇的选择性相对较低。
文献[2]“A novel stereospecific reduction of alkynes to alkenes[J].Tetrahedron Letters,1980,21(11):1069-1070.”公开一种Zn-Cu催化剂在甲醇沸腾体系下催化1,4-丁炔二醇半加氢制1,4-丁烯二醇，但其产率仅为57％。
专利CN1966480A，公开了一种以铅毒化的Pd/C作为催化1,4-丁炔二醇半加氢的催化剂，在35-45℃和0.6-1.7MPa下合成1,4-丁烯二醇，此催化剂含有重金属铅，对环境产生不利影响，不适合进行工业化推广。
华东理工大学于筛成教授“《化学世界》，2006年增刊，第143-144页”公开了一种采用Pd/SiO2催化剂将甲基丁炔醇选择加氢制甲基丁烯醇的方法，甲基丁炔醇的转化率为100％，甲基丁烯醇的选择性为96.5％。
欧洲专利EP0941979A3公开了一种添加碱金属助剂的Pd/C催化剂，该催化剂在乙炔基异丙醇半加氢制乙烯基异丙醇反应中乙炔基异丙醇转化率大于95％，乙烯基异丙醇选择性大于98％。
欧洲专利EP1611072A2公开了一种以Pd-Bi-Pb/CaCO3催化剂将去氢芳樟醇(3,7-二甲基-1,6辛二炔-3-醇)半加氢制芳樟醇(3,7-二甲基-1,6辛二烯-3-醇)的方法，去氢芳樟醇转化率为99.75％，芳樟醇选择性为96.85％。
然而，仍然需要一种优良的炔醇半加氢催化剂，不仅有较高的加氢活性，较好的选择性，更重要的是要具有良好的稳定性并且对环境友好。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可用于炔醇化合物半加氢合成烯醇的催化剂，该催化剂具有高转化率、高选择性、使用寿命长、环境友好的优点，因此具有明显的工业应用价值。为实现此目的，本发明提供以下技术方案。
1、一种用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂，包括碳酸钙颗粒载体，以及位于所述碳酸钙颗粒载体表面的钯元素和作为电子助剂的其他元素，其中所述钯元素基本上以非晶体形式存在于所述碳酸钙颗粒的表面，所述其他元素选自Fe、Mg、Zn和Ca。
在一些实施方式中，所述催化剂中作为电子助剂的其他元素的质量含量为1-10％，优选2-8％，例如3-7％、4-6％，约5％等。
2、根据技术方案1的用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂，其中所述催化剂中钯元素的质量含量为1-10％，优选2-5％，更优选约3％。
在本文中，“所述钯元素基本上以非晶体形式存在于所述碳酸钙颗粒的表面”意思是所述钯元素中以晶体形式存在的钯单质及其化合物的质量含量小于5％，优选小于4％，更优选小于3％，小于2％，小于1％，小于0.5％。
3、根据前述技术方案中任一项的用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂，其中所述催化剂的表面晶相的XRD表征结果如图1所示。
4、根据前述技术方案中任一项的用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂，其中所述其他元素是氧化锌形式存在的锌元素，质量含量为3-7％。
5、一种用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂的制备方法，包括：以Pd为活性组分，CaCO3为载体，Fe、Mg、Ca、Zn的乙酸盐为电子助剂，通过热滤法制备得到。
在一些情况下，催化剂的活性组分为Pd，质量含量为1～10％，载体占催化剂质量的80～98％，电子助剂占催化剂质量的3～7％。在另一些情况下，所述电子助剂为Fe、Mg、Ca、Zn的乙酸盐。
6、根据技术方案5的用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、提供由钯盐和酸溶液混合得到的溶液A；其中所述钯盐可以从以下种类中选择：钯醋酸盐，钯卤化盐，钯硝酸盐，钯磷酸盐，钯硫酸盐，钯氯酸盐，钯硼酸盐，钯碘酸盐，钯碳酸盐，钯高氯酸盐，钯酒石酸盐，钯甲酸盐，钯葡萄酸盐，钯乳酸盐，钯氨基磺酸盐，以上化合物的水合物和混合物等；所述酸溶液可以是：盐酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、甲酸、乙酸、硫酸、硝酸或其混合物；优选地，所述钯盐是氯化钯，酸溶液是浓盐酸，氯化钯与浓盐酸的比例为1:0.5～1.5(g:ml)，优选1:0.8～1.2(g:ml)；
b、提供由碳酸钙颗粒和水混合得到的乳浊液B，其中碳酸钙颗粒与水的比例为1:1～5(g:ml)，优选1:1～3，更优选1:1～2；优选地，碳酸钙颗粒的粒径为50-400目，优选100-200目；在一些情况下，碳酸钙颗粒为工业级碳酸钙颗粒的白色粉末，粒径为约200目；
c、提供还原剂溶液C；其中所述还原剂选自甲酸钠水溶液和水合肼的水溶液；
d、在搅拌下将溶液A加入乳浊液B中，得到乳浊液AB；
e、将还原剂溶液C加入乳浊液AB中在50～95℃下进行还原反应，搅拌10-60分钟，趁热过滤得固体粉末D；
f、将粉末D与水混合，加入碱和作为电子助剂的其他元素的盐，搅拌10-60分钟，过滤，滤饼干燥后得到所述催化剂；优选地，所述碱选自氨水或氢氧化钠；优选地，所述其他元素选自Fe、Mg、Zn和Ca；优选地，所述其他元素的盐选自乙酸锌、乙酸铁、乙酸镁、乙酸钙及其任意混合物。
在一些情况下，步骤a包括：向氯化钯粉末固体加入至浓度为30-37％的浓盐酸，搅拌下加热1-9分钟溶解，氯化钯与浓盐酸的比例为1:0.5～1.5(g:ml)，加温度恒温搅拌，制得棕黄色透明溶液，记为含有活性组分的溶液A。
在一些情况下，步骤b包括：向CaCO3颗粒中加入去离子水，搅拌10-60min至均匀，制得乳白色浊液，CaCO3与H2O的比例为1:1～5(g:ml)，记为含有载体的乳浊液B。
在一些情况下，步骤c包括：向无水碳酸钠固体中加入去离子水溶解，然后缓慢滴加甲酸，直至无气体放出，制得含有甲酸钠的无色透明溶液，记为还原剂溶液C。
在一些情况下，步骤d包括：在室温下将溶液A缓慢加入至乳浊液B中，强烈搅拌5-10min，然后升温至50-100℃，恒温搅拌5-60min，得到棕黄色浊液，记为乳浊液AB。
在一些情况下，步骤e包括：将温度为50-80℃的溶液C在剧烈搅拌下一次性快速加入至乳浊液AB中，随后升温到65～90℃，并恒温搅拌10～60min，至无气体放出，趁热过滤，滤饼用去离子水洗涤至无Cl-，经干燥，制得黑色粉末固体，记为粉末D。在步骤e中，溶液C中的诸如甲酸钠或水合肼的还原剂具有还原作用，用于将乳浊液AB中载体颗粒表面上的活性组分钯盐还原为金属钯；此外，溶液C和乳浊液AB在步骤e的条件下，快速接触反应并趁热过滤，使得从钯盐还原生成的钯单质超分散在载体表面，无Pd金属原子团聚现象，提高了催化剂表面活性位，增加催化活性。
在一些情况下，步骤f包括：室温下，将粉末D与去离子水搅拌混合，加入选自乙酸锌、乙酸铁、乙酸镁、乙酸钙及其任意混合物的粉末固体E，粉末D与粉末固体E的比例为1000：50-250(g:g)，优选1000：80-200(g:g)，更优选1000：100-180(g:g)；然后加入氨水或氢氧化钠溶液至pH为7-10，搅拌下加热至50-100℃，优选60-90℃，恒温搅拌10-60min，抽滤，滤饼置于真空干燥过夜，制得目标催化剂。
优选地，在步骤a中，溶解温度为50～100℃。
优选地，在步骤b中，搅拌时间为20～60min。
优选地，在步骤c中，在配制甲酸钠溶液时，碳酸钠、甲酸与水的比例为1～10:0.5～8:5～400(g:g:ml)，优选为5～10:4～8:100～400(g:g:ml)。
优选地，在步骤d中，活性组分负载在载体上时，恒温温度为70-90℃。
优选地，在步骤d中，活性组分负载在载体上时，恒温搅拌时间为5-15min。
优选地，在步骤f中，助剂在搅拌下加入，恒温搅拌的温度75-85℃。
在本发明中，所述“炔醇”是指任意的在分子链中含有碳碳三键并在在碳碳三键相邻的碳原子上具有羟基的有机化合物，其包括例如1,4-丁炔二醇、甲基丁炔醇、乙炔基异丙醇、甲戊炔醇等。
在本发明中，所述“半加氢”是指将有机化合物分子中的碳碳三键通过加氢还原至碳碳双键的反应。
在本发明中，所述烯醇是指由所述“炔醇”通过“半加氢”反应生成的在分子链中含有碳碳双键并在在碳碳双键相邻的碳原子上具有羟基的有机化合物，其包括例如1,4-丁烯二醇、甲基丁烯醇、乙烯基异丙醇、甲戊烯醇等。
在本发明中，“还原剂”是在氧化还原反应里，失去电子或有电子偏离的物质。还原剂本身在广义上说,也是抗氧化剂，具有还原性，被氧化，其产物叫氧化产物。还原与氧化反应是同时进行的，即是说，还原剂在与被还原物进行还原反应的同时，自身也被氧化，而成为氧化物。所含的某种物质的化合价升高的反应物是还原剂。典型的还原剂有甲酸、乙二胺，草酸，甲醛、乙醛，水合肼，硼氢化钠等。
在本发明中，“基本上”并不排除“完全”的意思。如一个成分“基本上不含”Y，也可以是完全不含有Y。如果需要，“基本上”可以从本发明定义中删除。
在本发明中，“含有”既包括提到的因素，也允许包括附加的、不确定的因素。
在本发明中，“大约”、“左右”与表示各组分浓度系的情况下，是指标准值的+/-5％，+/-4％，+/-3％，+/-2％，+/-1％，+/-0.5％。
本发明中，一般通过某一范围来阐述实例，只是为了简洁明了的解释，而不是对本发明的限制。描述的范围包括有子范围，也包括在此范围内所有的单独的数值。例如，1～6这个范围，包括子范围如1～3、1～4、1～5、2～4、2～6、3～6等，也包括此范围内单独的数字，如1、2、3、4、5、6。
本发明技术至少具有如下优点：
1、本发明的催化剂以Pd为活性组分，CaCO3为载体，Fe、Mg、Ca、Zn的乙酸盐为助剂，活性组分的质量含量为1～10％，助剂的含量为3～7％，通过热滤法制备得到。所述催化剂的XRD表征结果显示，在CaCO3载体表面只存在ZnO晶粒，不存在Pd单质及其化合物的晶体存在。不受任何现有理论的约束，发明人认为这归因于采用热滤法将PdCl2溶液中Pd超分散在载体表面，因而无Pd金属原子团聚现象，提高了催化剂表面活性位，增加催化活性；同时采用有机锌盐分解负载在载体表面形成ZnO晶粒占据一定量的催化剂表面晶格缺陷，增强了催化剂的选择性。
2、采用质量含量为3～7％的Zn作为助剂代替对环境有害的重金属Pb，降低Pd活性，起到毒化作用，致使炔醇只进行一步加氢生成烯醇，有效控制其加氢步骤。
3、采用Zn作为助剂制备的Pd-Zn/CaCO3催化剂在多种炔醇半加氢制烯醇中具有较高的反应物转化率、产物选择性和收率。该催化剂在1,4-丁炔二醇制1,4-丁烯二醇、甲基丁炔醇制甲基丁烯醇、乙炔基异丙醇制乙烯基异丙醇等炔醇半加氢制烯醇反应中表现出较高的反应转化率、高产物选择性及收率，催化剂使用寿命较长，尤其在1,4-丁炔二醇半加氢制1,4-丁烯二醇反应中展现出较优的催化性能，具有良好的工业化应用价值。
附图说明
图1示出了根据本发明实施例1的催化剂的表面晶相XRD表征结果。
具体实施方式
下面结合背景例和实施例对本发明作进一步的说明。这些实施例的给出仅仅是为了说明的目的，并不能理解为对本发明的限定。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。在下述实施例中所用的材料、试剂等如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1：
向0.45kg氯化钯粉末中加400mL浓度为37％的浓盐酸并加热至60℃溶解形成溶液A；向5kg粒径为200目的碳酸钙中加10L去离子水后搅拌30min形成乳白色的乳浊液B；在室温下用7.5L去离子水溶解375g无水碳酸钠并缓慢滴加甲酸305mL直至无气体放出(此时温度为约60℃)形成溶液C；随后在室温下将溶液A加入到乳浊液B中，搅拌5min后，升温到80℃，保温10min，得到棕黄色乳浊液AB；然后将温度为约60℃的溶液C一次性快速加入到乳浊液AB，升温到85℃，然后保温并搅拌30min，直至无气体放出，趁热过滤，滤饼用去离子水洗3次至无Cl-，干燥称重得粉末状黑色固体，记为粉末D。在室温下，将1kg粉末D和100L去离子水搅拌混合，加入乙酸锌120g，溶解完之后加入适量氨水至pH为7-8，升温至80℃，保温30min，过滤，滤饼置于真空干燥过夜得即为目标催化剂，记为C-1。
实施例2：
向0.45kg氯化钯粉末中加400mL浓度为37％的浓盐酸并加热至60℃溶解形成溶液A；向5kg粒径为200目的碳酸钙中加10L去离子水后搅拌30min形成乳白色的乳浊液B；在室温下用7.5L去离子水溶解375g无水碳酸钠并缓慢滴加甲酸305mL直至无气体放出(此时温度为约60℃)形成溶液C；随后在室温下将溶液A加入到乳浊液B中，搅拌5min后，升温到80℃，保温10min，得到棕黄色乳浊液AB；然后将温度为约60℃的溶液C一次性快速加入到乳浊液AB，升温到85℃，然后保温并搅拌30min，直至无气体放出，趁热过滤，滤饼用去离子水洗3次至无Cl-，干燥称重得粉末状黑色固体，记为粉末D。在室温下，将1kg粉末D和100L去离子水搅拌混合，加入乙酸铁152g，溶解完之后加入适量氨水至pH为7-8，升温至80℃，保温30min，过滤，滤饼置于真空干燥过夜得即为目标催化剂，记为C-2。
实施例3：
向0.45kg氯化钯粉末中加400mL浓度为37％的浓盐酸并加热至60℃溶解形成溶液A；向5kg粒径为200目的碳酸钙中加10L去离子水后搅拌30min形成乳白色的乳浊液B；在室温下用7.5L去离子水溶解375g无水碳酸钠并缓慢滴加甲酸305mL直至无气体放出(此时温度为约60℃)形成溶液C；随后在室温下将溶液A加入到乳浊液B中，搅拌5min后，升温到80℃，保温10min，得到棕黄色乳浊液AB；然后将温度为约60℃的溶液C一次性快速加入到乳浊液AB，升温到85℃，然后保温并搅拌30min，直至无气体放出，趁热过滤，滤饼用去离子水洗3次至无Cl-，干燥称重得粉末状黑色固体，记为粉末D。在室温下，将1kg粉末D和100L去离子水搅拌混合，加入乙酸镁140g，溶解完之后加入适量氨水至pH为7-8，升温至80℃，保温30min，过滤，滤饼置于真空干燥过夜得即为目标催化剂，记为C-3。
实施例4：
向0.45kg氯化钯粉末中加400mL浓度为37％的浓盐酸并加热至60℃溶解形成溶液A；向5kg粒径为200目的碳酸钙中加10L去离子水后搅拌30min形成乳白色的乳浊液B；在室温下用7.5L去离子水溶解375g无水碳酸钠并缓慢滴加甲酸305mL直至无气体放出(此时温度为约60℃)形成溶液C；随后在室温下将溶液A加入到乳浊液B中，搅拌5min后，升温到80℃，保温10min，得到棕黄色乳浊液AB；然后将温度为约60℃的溶液C一次性快速加入到乳浊液AB，升温到85℃，然后保温并搅拌30min，直至无气体放出，趁热过滤，滤饼用去离子水洗3次至无Cl-，干燥称重得粉末状黑色固体，记为粉末D。在室温下，将1kg粉末D和100L去离子水搅拌混合，加入乙酸钙103.5g，溶解完之后加入适量氨水至pH为7-8，升温至80℃，保温30min，过滤，滤饼置于真空干燥过夜得即为目标催化剂，记为C-4。
实施例5：
向0.45kg氯化钯粉末中加400mL浓度为30％的浓盐酸并加热至70℃溶解形成溶液A；向5kg粒径为400目的碳酸钙中加15L去离子水后搅拌40min形成乳白色的乳浊液B；在室温下用7.5L去离子水溶解375g无水碳酸钠并缓慢滴加甲酸305mL直至无气体放出(此时温度为约65℃)形成溶液C；随后在室温下将溶液A加入到乳浊液B中，搅拌5min后，升温到75℃，保温15min，得到棕黄色乳浊液AB；然后将温度为约65℃的溶液C一次性快速加入到乳浊液AB，升温到90℃，然后保温并搅拌20min，直至无气体放出，趁热过滤，滤饼用去离子水洗4次至无Cl-，干燥称重得粉末状黑色固体，记为粉末D。在室温下，将1kg粉末D和150L去离子水搅拌混合，加入乙酸锌140g，溶解完之后加入适量氨水至pH为8-9，升温至80℃，保温30min，过滤，滤饼置于真空干燥过夜得即为目标催化剂，记为C-5。
对比例1：
催化剂的制备方法与实施例1相同，除了将助剂从乙酸锌改为无水醋酸铅175g，制成催化剂D-1。
对比例2：
催化剂的制备方法与实施例1相同，除了将载体从碳酸钙颗粒改为200目的硫酸钡颗粒，制成催化剂D-2。
催化剂催化性能评价：
在各个评价实验中，将20g催化剂和2kg反应物投入5L高压反应釜中。抽真空后充N2至1MPa，保压30min，观察压力是否下降。再抽真空，充H2至0.7MPa，反应釜设定温度为65℃，搅拌速率为300～600rpm，保温保压，反应进行90min后结束。降温泄压，N2置换，卸料，抽滤取样，气相色谱进行定量分析。
产物收率＝反应物转化率×产物选择性
实施例1-4的催化剂以及对比例1的催化剂在1,4-丁炔二醇制1,4-丁烯二醇反应中具体的催化性能评价结果见表1；实施例1所制备的催化剂C-1在多种炔醇制烯醇催化应用中具体的催化性能评价结果见表2。
表1：C1-C4和D1催化剂在1,4-丁炔二醇制1,4,-丁烯二醇反应中催化性能评价
从表1可以看到，实施例1-4中以Zn、Fe、Mg、Ca为助剂的本发明催化剂在1,4-丁炔二醇制1,4,-丁烯二醇的反应中比对比例1和2的催化剂表现出更高的反应物转化率和产物收率。并且，在本发明催化剂中，与Fe、Mg、Ca为助剂的催化剂相比，以Zn作为助剂的催化剂表现出更高的反应物转化率、产物选择性和收率。
表2 C-1催化剂在多种炔醇制烯醇催化应用中的催化性能
从表2可以看到，采用Zn作为助剂制备的Pd-Zn/CaCO3催化剂在多种炔醇半加氢制烯醇中具有较高的反应物转化率、产物选择性和收率，在1,4-丁炔二醇制1,4-丁烯二醇、甲基丁炔醇制甲基丁烯醇、乙炔基异丙醇制乙烯基异丙醇、甲戊炔醇制甲戊烯醇等炔醇半加氢制烯醇反应中都表现出较高的反应转化率、高产物选择性及收率。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。