一种钛掺杂氧化铁介晶纳米粒子及其制备方法和应用方法与流程

本发明涉及介晶纳米粒子领域，具体地讲，是涉及一种钛掺杂氧化铁介晶纳米粒子及其制备方法和应用方法。

背景技术：

半导体纳米结构的性能与材料的组分、尺寸及形貌密切相关。大量的研究表明，通过调节半导体纳米结构的组分、尺寸、结构和形貌，可以改善材料的相关性能，如光学、电学、磁学、催化、传感、能量转化与存储等。介晶是由纳米粒子取向堆积形成的有序组合体，自2005年首次提出后便成为纳米结构材料领域研究的热点方向。介晶纳米结构不仅具有多晶纳米结构高比表面积以及高孔隙率等优点，而且具备单晶结构良好的热稳定性及电荷传输性质等优势，因而在光电化学、催化、传感以及能量转化与存储等领域表现出优异的性能和广阔的应用前景。

赤铁矿氧化铁是一种n型半导体，具有室温下很稳定、储量丰富、价格低廉、无污染、化学稳定性高且能吸收可见光等优点，因而在可见光催化降解污染物、废水处理、气体传感、太阳光催化分解水制氢、超级电容器以及锂离子电池等环境和能源领域有着广阔的应用前景。文献中关于赤铁矿氧化铁介晶纳米结构的合成有了较多报道，比如通过加入有机辅助剂、拓扑转化以及控制铁源动力学水解过程等，所得的赤铁矿介晶纳米结构在光催化降解有机污染物、光催化分解水制氢、锂离子电池以及超级电容器等方面也展现出了增强的性能。但是，值得注意的是，赤铁矿氧化铁的导电性很低，这在很大程度上制约了其性能及规模化应用。已有的研究报道表明，钛掺杂能够提高赤铁矿氧化铁的导电性，对上述应用范围有着明显的增强作用。但是，赤铁矿氧化铁介晶纳米结构的钛掺杂却鲜有报道。因此，有必要发展简单快捷、条件温和、低成本、易于批量处理的方法来制备钛掺杂赤铁矿介晶纳米结构。

技术实现要素：

为克服现有技术中的上述问题，本发明提供一种制法简单、易于批量处理的钛掺杂氧化铁介晶纳米粒子，其在掺杂后形貌基本得到保持。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种钛掺杂氧化铁介晶纳米粒子，是在由2nm~6nm氧化铁纳米粒子晶体取向堆积组成的氧化铁介晶纳米粒子中掺杂钛元素构成，其尺寸为20nm-200nm，比表面积为37.2 m²/g，其中，掺杂的钛元素摩尔量为铁元素摩尔量的0.01%~10%，所掺杂的钛元素在该比例内连续可调。

经研究试验证实，该钛掺杂氧化铁介晶纳米粒子可用于可见光催化降解有机污染物。

并且，该钛掺杂氧化铁介晶纳米粒子还可用于光电化学分解水制氢。

基于前述内容，本发明还提供了该钛掺杂氧化铁介晶纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

（1）将乙酰丙酮铁溶解在乙醇中，将得到的溶液加入到聚四氟乙烯内胆中，然后加入去离子水，混合均匀后，放入水热釜中进行水热反应，然后将产物用水和乙醇分别洗涤三遍后，真空干燥，制得氧化铁介晶纳米粒子；

（2）取适量的氧化铁介晶纳米粒子与相应比例的钛源醇溶液混合后，超声使混合溶液分散均匀，然后在室温至80℃条件下搅拌挥发，并在挥发完毕后真空干燥2小时；

（3）将上述真空干燥后的复合物放入马弗炉中500℃~650℃煅烧3小时以上，制得该钛掺杂氧化铁介晶纳米粒子。

其中，所述氧化铁介晶纳米粒子为纳米粒子取向堆积形成的氧化铁纳米结构。

具体地，所述钛源醇溶液中钛元素摩尔量相对于氧化铁用量中铁元素摩尔量的百分比为0.01%~10%。

作为优选，所述钛源醇溶液中钛元素摩尔量相对于氧化铁用量中铁元素摩尔量的百分比为4%。

作为优选，所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或四氯化钛；所述醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇溶液。

作为优选，所述步骤（2）中，超声处理30分钟以上，直至氧化铁介晶纳米粒子处于完全分散状态，进一步优选超声处理1小时；搅拌挥发的温度为40℃。

作为优选，所述步骤（3）中煅烧温度为550℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明采用高温煅烧掺杂的方法，在钛源分散液中搅拌挥发达到均匀混合，然后高温处理实现钛掺杂，同时保持原有介晶结构。

（2）本发明制备的材料及采用的方法，易于进行批量处理，商业应用价值很高。

（3）本发明得到的钛掺杂氧化铁介晶具有更好的可见光催化降解污染物以及光电化学分解水性能。预期能够在诸如光催化降解污染物、光催化分解水制氢、超级电容器、锂离子电池等领域实现商业应用。因此，本发明具有很高的实用价值和推广价值。

附图说明

图1为本发明制备的钛掺杂氧化铁介晶纳米粒子与氧化铁介晶纳米粒子的对比XRD谱图。

图2为本发明制备的钛掺杂氧化铁介晶纳米粒子的扫描电子显微镜照片。

图3为本发明制备的钛掺杂氧化铁介晶纳米粒子的透射电子显微镜照片及其电子衍射图。

图4为本发明制备的钛掺杂氧化铁介晶纳米粒子的能量色散X射线光谱图。

图5为本发明制备的钛掺杂氧化铁介晶纳米粒子的可见光催化降解有机污染物浓度曲线图。

图6为本发明制备的钛掺杂氧化铁介晶纳米粒子光电化学分解水曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。

实施例

该钛掺杂氧化铁介晶纳米粒子，是在由2nm~6nm氧化铁纳米粒子晶体取向堆积组成的氧化铁介晶纳米粒子中掺杂钛元素构成，其尺寸为20nm-200nm，比表面积为37.2 m²/g，其中，掺杂的钛元素摩尔量为铁元素摩尔量的0.01%~10%，所掺杂的钛元素在该比例内连续可调。

该钛掺杂氧化铁介晶纳米粒子通过如下方法制得：

（1）先合成所述氧化铁介晶纳米粒子：将乙酰丙酮铁溶解在乙醇中，制得50mM溶液，取35 mL该溶液加入到50mL聚四氟乙烯内胆中，然后加入200微升去离子水，混合均匀后，放入水热釜中进行水热反应，150℃反应24小时，然后将产物用水和乙醇分别洗涤三遍后，真空干燥，获得所述氧化铁介晶纳米粒子；该氧化铁介晶纳米粒子为纳米粒子取向堆积形成的氧化铁纳米结构。

（2）取适量的氧化铁介晶纳米粒子与相应比例的钛酸四丁酯乙醇溶液混合后，该钛酸四丁酯乙醇溶液由钛酸四丁酯和乙醇溶液配制而成，其中钛元素摩尔量相对于氧化铁介晶纳米粒子用量中铁元素摩尔量的百分比为4%；

之后超声处理1小时使混合溶液分散均匀，然后在40℃条件下搅拌挥发，并在挥发完毕后真空干燥2小时；

（3）将上述真空干燥后的复合物放入马弗炉中550℃煅烧3小时以上，制得该钛掺杂氧化铁介晶纳米粒子。

其中，所述钛源醇溶液中，钛源除上述使用的钛酸四丁酯外，还可以采用钛酸四异丙酯或四氯化钛；醇溶液除上述使用的乙醇溶液外，还可以采用甲醇、丙醇或异丙醇溶液。

本实施例中所采用的试剂均从化学试剂公司购置，纯度不低于99%。

如图1所示的该钛掺杂氧化铁介晶纳米粒子与未掺杂的氧化铁介晶纳米粒子对比的XRD谱图，结果显示为纯相的赤铁矿氧化铁结构，并无杂质峰，且衍射峰向右有明显偏移，说明钛应该掺入了氧化铁晶格，而不是简单的负载复合。如图2 ~3所示的扫描电子显微镜照片、透射电子显微镜照片及相应的电子衍射图表明该钛掺杂的氧化铁介晶纳米结构保持了原来的介晶结构。如图4所示的能量色散X射线光谱图也确认了钛元素的存在，百分比为4.1%。

为了检验该钛掺杂氧化铁介晶纳米粒子的应用前景，对该材料在可见光催化降解有机污染物及光电化学催化分解水制氢性能进行了具体测试。测试方法及性能如下。

可见光催化降解有机污染物测试：该测试是通过将钛掺杂氧化铁介晶纳米粒子超声分散在一定浓度的模拟污染物-罗丹明B水溶液中，并对混合分散液进行可见光照射完成的。光照前，10mg钛掺杂氧化铁介晶纳米粒子超声分散在50mL浓度为20nM的罗丹明B水溶液中，放入石英容器，暗处搅拌30分钟后，加入0.255mL过氧化氢溶液（30wt%）。然后该分散液在装有420nm截止滤光片的氙灯下照射，每隔一定时间取出3mL分散液。离心后测试上清液紫外可见吸收光谱来确定罗丹明B的浓度。图5给出了钛掺杂氧化铁介晶纳米盘可见光催化降解罗丹明B的浓度变化曲线，从图中可以看出，相对于添加未掺杂的氧化铁介晶纳米粒子和无添加氧化铁的情况，钛掺杂氧化铁介晶纳米粒子盘表现出更好的催化性能。可见，本发明制备的该钛掺杂氧化铁介晶纳米粒子可应用于可见光催化降解有机污染物领域，并具有增强效果。

光电化学分解水制氢测试：将50mg钛掺杂氧化铁介晶纳米粒子与2.5mL异丙醇混合，超声1小时使其充分分散。采用刮刀涂布法在透明导电玻璃FTO基底上制膜，然后在650℃退火2小时。采用三电极体系在1M浓度的NaOH水溶液中测试光电流密度，负载有钛掺杂氧化铁介晶纳米粒子的FTO基底为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。测试之前采用钴催化剂修饰，即滴加10μL 浓度为 10mM 的 Co(NO₃)₂水溶液，10秒后除去，反复两次。太阳光采用一个300瓦的氙灯加420纳米的截止滤光片模拟太阳光输出，并采用硅的标准二极管标定能量密度为100mW/cm²。图6给出了该钛掺杂氧化铁介晶纳米粒子的光电流密度曲线，与未掺杂的氧化铁介晶纳米粒子相比，该钛掺杂氧化铁介晶纳米粒子具有增强的光电流密度。可见，本发明制备的该钛掺杂氧化铁介晶纳米粒子也可应用于光电化学分解水制氢领域，并具有增强效果。

本发明通过简单的均匀负载及后续高温煅烧的方法，得到了钛掺杂氧化铁介晶纳米粒子，且掺杂量可以在0.01~10wt%较大范围内可调。该方法简单快捷，易于批量处理。在目前氧化铁介晶纳米结构掺杂鲜有报道的情况下，本发明具有方法简易实用等特点。此外，本发明还证实了该方法制备得到的钛掺杂氧化铁纳米粒子具有增强的可见光催化降解有机污染物及光电化学分解水制氢性能。

上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明保护范围的限制，但凡采用本发明的设计原理，以及在此基础上进行非创造性劳动而作出的变化，均应属于本发明的保护范围之内。