一种钡‑硅钨氧簇催化剂、制备方法及其用途与流程

本发明属于醇氧化催化剂材料制备技术领域，其中涉及到一种钡-硅钨氧簇催化剂的制备技术，为其催化应用奠定基础。

技术背景

上世纪七十年来以来，自硅钨酸催化丙烯水合成异丙醇实现工业化以来，对金属氧簇化合物的研究引起了国内外的广泛关注。而后，其又相继报道了[VO(H₂O)₅]H[PMo_l2O₄₀]催化烷烃的硝化反应。以上众多学术界与产业界的学者对POMs催化性质的研究，极大地推动了金属氧簇催化科学与技术的发展。

醇催化氧化反应在日常化工生产中占有非常重要的地位。因为其相应的产物醛或酮在化学工业生产及精细化学品合成中有着广泛的应用，醛酮化合物可以参与维悌希反应、克脑文格缩合、羟醛缩合、克莱森缩合、曼尼希反应等诸多的有机反应。传统上醇氧化为醛或酮的反应，多采用添加化学计量氧化剂的方法，氧化剂种类一般包括铬试剂、锰试剂及其它过渡金属氧化物和高价碘试剂等。然而，这些较昂贵氧化剂的加入，往往伴随着大量废弃污染物生成。因此，开发高选择性、高活性的醇氧化工艺越来越受到科学界的关注。开发醇高选择性氧化的绿色工艺，关键在于催化剂的选择。^]

多金属氧簇是一类绿色可回收的催化剂体系，国内王恩波教授课题组对于醇分子的选择性氧化做了一些杰出的工作（Dalton Trans.,2011,8414）。但以上的工作中也存在催化剂转化率不高等问题。

基于以上文献的基础上，根据绿色化学的发展理念, 设计一个苄醇氧化的多金属氧簇高效催化体系是十分必要的。通过检索，尚未发现与本发明申请相关的公开专利文献。

技术实现要素：

本项发明的目的是解决以往催化剂在双氧水为氧化剂下苄醇氧化过程中活性较低、催化剂用量较大等问题。提供一种合成新型催化剂的制备方法，以期在苄醇氧化中具有较好的催化作用，实现苄醇分子选择性氧化的目标。

本发明的方案是，双核钡-硅钨氧簇催化剂，其特征是，结构式为：

催化剂的制备方法，将金属钡盐、硅酸钠、钨酸钠在水溶液中反应构筑金属双核钡-硅钨氧簇；利用水热合成法得到双核钡-硅钨氧簇催化剂的单晶。

所述的制备方法，优选的是，在一个洁净的烧杯中依次加入氯化钡、硅酸钠、钨酸钠溶解在水中，用稀盐酸调整pH值，搅拌，然后装入到聚四氟乙烯的反应釜中，加热反应，反应完毕后，冷却，得到无色晶体，产率约43~65%。

所述的制备方法，优选的是，在120~160℃下反应3~6天（优选的，在130℃下反应5 天）。

所述的制备方法，优选的是，氯化钡：硅酸钠：钨酸钠物质的量之比为3~5 : 2~4 : 30~50。

本发明还提供了所述双核钡-硅钨氧簇催化剂在苄醇选择性氧化中的用途。苄醇为苯甲醇、对氯苯甲醇、对甲基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇等。

本发明的设计思路如下：

将金属钡盐，硅酸钠、钨酸钠在水溶液中发生反应构筑双核钡-硅钨氧簇配合物；并利用溶剂热法得到了双核钡-硅钨氧簇催化剂的单晶；

将具有明确结构的双核钡-硅钨氧簇催化剂应用于取代苄醇的双氧水条件下选择性催化氧化中，实现苄醇选择性氧化的高转化率高选择性的目标。

这类催化剂的晶体结构信息通过如下方法获得的：

通过溶剂热方法反应合成得到双核钡-硅钨氧簇催化剂的晶体，具体的描述实验方法如下：

在25mL的聚四氟乙烯的反应釜中依次加入氯化钡(3 ~5mmol)、硅酸钠(2 ~4mmol)、钨酸钠(30~50mmol)以及水10~18 mL, 搅拌2~5h，再加入稀盐酸调整pH在4~6，在120~160 ℃下反应3~6天，冷却至室温，过滤，得到无色晶体[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O。产率约43~65%。

产品通过单晶X衍射，元素分析进行表征，得到关于晶体结构的准确信息。具体的结果如下：

晶体的分子式为[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O, 其中阳离子部分为两个金属钡离子与水分子形成的配合阳离子，阴离子为SiW₁₂O₄₀，二者通过Ba-O-W化学键作用结合在一起。

这项发明主要是合成双核钡-硅钨氧簇催化剂，已经将其应用于苄醇类化合物的选择性氧化。这类催化剂可以实现苄醇类化合物的选择性氧化，转化率高达93.6%，选择性高达96.5%。该类催化剂的制备方法反应过程简单。

上述苄醇为苯甲醇、对氯苯甲醇、对甲基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇等，转化率，选择性通过气相色谱检测。

本发明提供双核钡-硅钨氧簇催化剂具有以下特点：

此催化剂合成方法简单、并且催化剂都具有明确的分子结构，有利于研究催化反应机理。

催化剂便于容易分离，经处理后可以多次使用，并且仍能保持良好的催化活性，有利于工业化生产。

附图说明

图1. 化合物[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O的晶体结构。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细描述，但保护范围不被此限制。

实施例1：化合物[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O的制备

在25mL的聚四氟乙烯的反应釜中依次加入氯化钡3mmol)、硅酸钠(2mmol)、钨酸钠(30mmol)以及水15 mL, 搅拌2h，再加入稀盐酸调整pH在4，在120℃下反应3天，冷却至室温，过滤，得到无色晶体[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O。产率约44%。

实施例2：化合物[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O的制备

在25mL的聚四氟乙烯的反应釜中依次加入氯化钡(3mmol)、硅酸钠(3mmol)、钨酸钠(32mmol)以及水16 mL, 搅拌2h，再加入稀盐酸调整pH在4，在130 ℃下反应3天，冷却至室温，过滤，得到无色晶体[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O。产率约48%。

实施例3：化合物[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O的制备

在25mL的聚四氟乙烯的反应釜中依次加入氯化钡(4mmol)、硅酸钠(3mmol)、钨酸钠(35mmol)以及水18 mL, 搅拌5h，再加入稀盐酸调整pH在6，在160℃下反应6天，冷却至室温，过滤，得到无色晶体[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O。产率约62%。

实施例4：化合物[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O的制备

在25mL的聚四氟乙烯的反应釜中依次加入氯化钡(5mmol)、硅酸钠(4mmol)、钨酸钠(50mmol)以及水10 mL, 搅拌5h，再加入稀盐酸调整pH在5，在150 ℃下反应5天，冷却至室温，过滤，得到无色晶体[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O。产率约60%。

实施例5：化合物[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O的制备

在25mL的聚四氟乙烯的反应釜中依次加入氯化钡(3mmol)、硅酸钠(4mmol)、钨酸钠(40mmol)以及水10mL, 搅拌5h，再加入稀盐酸调整pH在5，在160 ℃下反应5天，冷却至室温，过滤，得到无色晶体[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O。产率约57%。

实施例6：化合物[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O的制备

在25mL的聚四氟乙烯的反应釜中依次加入氯化钡(3mmol)、硅酸钠(4mmol)、钨酸钠(50mmol)以及水15 mL, 搅拌3h，再加入稀盐酸调整pH在6，在140 ℃下反应5天，冷却至室温，过滤，得到无色晶体[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O。产率约52%。

实施例9：化合物[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O催化剂对苄醇类化合物的催化氧化应用

以化合物[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀为例：取0.25mmol苯甲醇溶于3 mL甲醇中，加入1mmol 30%双氧水，加入催化剂30mg， 60 °C下反应10-16小时，用气相色谱检测，具体苄醇类化合物的氧化数据见表2.

图1化合物化合物[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀•10H₂O的晶体结构 (为了结构清晰，溶剂分子以及氢原子省去)。

表1：化合物[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O的晶体学数据。

表2. 化合物[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀ ·10H₂O对苄醇类选择性氧化结果列表

由表1-2和图1可以看出：这项发明主要是合成了利用简单钡盐、钨酸钠及硅酸钠等为原料在水热条件下合成一个具有明确结构的水合钡阳离子修饰的硅钨氧簇催化剂，这个催化剂制备方法比较简单，并且可以在双氧水条件下实现苄醇类化合物的选择性催化氧化，经气相色谱检测，苄醇类化合物转化率达89.5~93.6%， 选择性达94.7~96.5%。