本发明涉及一种铼催化剂及其催化合成2-甲基-1,4-萘醌的方法，尤其涉及一种碳氮材料包覆的活性炭负载铼金属纳米催化剂以及催化氧化合成2-甲基-1,4-萘醌。
背景技术：
：2-甲基-1,4-萘醌(简称2-MNQ)是最早使用的维生素K3，也是合成多种维生素K的重要中间体。该化合物具有抗凝血作用，能够有效地激活生物体内的抗凝血因子；也可以作为促进家畜生长发育饲料的添加剂；也是生物体系中最重要的脂溶性抗氧化剂，能够促进高能化合物在人体内的代谢，同时具有利尿、增强肝脏解毒功能的效果。2-MNQ的制备方法有多种，大体上可以分为直接氧化法和间接氧化法。直接氧化法有以2-甲基萘(CN105481673A)、2-甲基-1-羟基萘(RSCAdvances,2016，16,12717)、2-甲基-1-甲氧基萘(TetrohedronLett，2005,46,1091；EP0247513)或2-甲基-1,4-二甲氧基萘(TetrohedronLett，2001,42,6899；)等为原料的反应路径；间接氧化法的报道相对较少，包括甲基化反应(JP2002138063)、Diels-Alder反应(Tur.J.Chem.2002,26,251)等。在各种制备方法中，以2-甲基萘为原料的合成路线最简单。氧化剂有过氧乙酸和铬酸酐等。以含铬物质做氧化剂催化氧化2-甲基萘(CN103254056A；Med.Chem.Comm,2014，5,923；Tetrahedron,1980，36,123；)的收率为42-65％，但是在反应过程中，含铬废水及含铬固体废弃物的产生对环境造成了严重的污染，使其不适合于工业应用，因而制备绿色的、稳定的、可重复使用的催化剂对工业需求尤为重要。目前，使用Re催化氧化2-甲基萘的相关报道相对较少，且面临着催化剂中铼含量较高(EP0665209A1，Re：2％)或者催化剂无法回收的问题(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1994,33(23/24),2475)等。技术实现要素：本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种铼催化剂，本发明的另一目的是提供了利用上述催化剂催化合成2-甲基-1,4-萘醌的方法。该发明针对现有催化剂用量大、反应效率低、环境污染严重的问题，提供一种反应条件温和、反应收率高、催化剂用量低，绿色环保的由2-甲基萘氧化制备2-甲基-1,4-萘醌的新方法。本发明的技术方案为：一种铼催化剂，其特征在于铼化合物负载于活性炭上被碳氮材料包覆，然后在惰性气体氛围下煅烧得到稳定的被包覆的负载型铼催化剂，其中铼的负载质量占催化剂总质量的1％-3％。具体步骤如下：在金属化合物的可溶性溶剂中加入活性炭，可溶性溶剂为甲醇或者乙醇中的一种，搅拌均匀，加入碳氮材料于50-60℃的油浴锅中继续搅拌后，于旋转蒸发仪旋干溶剂后在真空干燥箱40-50℃干燥过夜得到预催化剂材料；该材料于惰性气氛围下在600-800℃煅烧2-4h后得到碳氮材料包覆的活性炭负载铼金属的纳米催化剂。优选上述的铼化合物为高铼酸钾(KReO4)或高铼酸(HReO4)中的一种。优选上述的碳氮材料是由1-甲基-3-氰甲基咪唑氯化物、双氰胺或1,10-菲啰啉中的一种经加热得到的碳氮材料。优选上述的惰性气体为氮气或氩气中的一种。优选催化剂的煅烧升温速率为5-10℃/min；煅烧温度为600℃-800℃；煅烧时间为2-4h。本发明还提供了利用上述的催化剂催化合成2-甲基-1,4-萘醌的方法，其具体步骤为：在有机溶剂中，加入2-甲基萘，氧化剂和催化剂，于油浴锅控制反应温度和时间得到产物2-甲基-1,4-萘醌。最后，过滤催化剂，催化剂用乙醚洗涤干燥后即可重复利用。优选上述的溶剂为乙酸或乙酸酐中的一种；所述的氧化剂为过氧化氢。优选氧化剂的用量为底物2-甲基萘的3-10倍当量。优选上述的反应温度为70-90℃；反应时间为6-12h。优选催化剂的摩尔用量为底物2-甲基萘摩尔量的0.1％-0.3％。有益效果：本发明提供的催化剂所用的制备方法简单，稳定性好，具有较高的活性。该催化剂对于2-甲基萘制备2-甲基-1,4-萘醌具有高活性和高选择性，易于回收再利用，而且反应具有绿色环保的优点，非常适合工业化生产。具体实施方式：实施案例1：量取含有0.0100g金属铼的高铼酸溶液于圆底烧瓶中，20ml甲醇作为溶剂将其稀释，然后向溶液中加入1.0000g活性炭，在室温下搅拌4h。将圆底烧瓶移至50℃的油浴锅中，并向圆底烧瓶中加入0.1576mg1-甲基-3-氰甲基咪唑氯化物，继续在该温度下搅拌12h。搅拌结束后将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上旋转蒸干溶剂，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥过夜，得到的预催化剂于氮气氛围下在管式炉中煅烧到温度为600℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保持2h。自然降温到室温后得到催化剂A1(铼负载量为1％)。实施案例2：量取含有0.0100g金属铼的高铼酸溶液于圆底烧瓶中，20ml甲醇作为溶剂将其稀释，然后向溶液中加入1.0000g活性炭，在室温下搅拌4h。将圆底烧瓶移至50℃的油浴锅中，并向圆底烧瓶中加入0.1576mg1-甲基-3-氰甲基咪唑氯化物，继续在该温度下搅拌12h。搅拌结束后将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上旋转蒸干溶剂，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥过夜，得到的预催化剂于氮气氛围下在管式炉中煅烧到温度为700℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保持2h。自然降温到室温后得到催化剂A2(铼负载量为1％)。实施案例3：量取含有0.0100g金属铼的高铼酸溶液于圆底烧瓶中，20ml甲醇作为溶剂将其稀释，然后向溶液中加入1.0000g活性炭，在室温下搅拌4h。将圆底烧瓶移至50℃的油浴锅中，并向圆底烧瓶中加入0.1576mg1-甲基-3-氰甲基咪唑氯化物，继续在该温度下搅拌12h。搅拌结束后将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上旋转蒸干溶剂，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥过夜，得到的预催化剂于氮气氛围下在管式炉中煅烧到温度为800℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保持2h。自然降温到室温后得到催化剂A3(铼负载量为1％)。实施案例4：量取含有0.0100g金属铼的高铼酸溶液于圆底烧瓶中，20ml乙醇作为溶剂将其稀释，然后向溶液中加入1.0000g活性炭，在室温下搅拌4h。将圆底烧瓶移至50℃的油浴锅中，并向圆底烧瓶中加入0.1576mg1-甲基-3-氰甲基咪唑氯化物，继续在该温度下搅拌12h。搅拌结束后将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上旋转蒸干溶剂，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥过夜，得到的预催化剂于氮气氛围下在管式炉中煅烧到温度为600℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保持2h。自然降温到室温后得到催化剂A4(铼负载量为1％)。实施案例5：量取含有0.0100g金属铼的高铼酸溶液于圆底烧瓶中，20ml甲醇作为溶剂将其稀释，然后向溶液中加入1.0000g活性炭，在室温下搅拌6h。将圆底烧瓶移至50℃的油浴锅中，并向圆底烧瓶中加入0.1576mg1-甲基-3-氰甲基咪唑氯化物，继续在该温度下搅拌12h。搅拌结束后将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上旋转蒸干溶剂，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥过夜，得到的预催化剂于氮气氛围下在管式炉中煅烧到温度为600℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保持2h。自然降温到室温后得到催化剂A5(铼负载量为1％)。实施案例6：量取含有0.0100g金属铼的高铼酸溶液于圆底烧瓶中，20ml甲醇作为溶剂将其稀释，然后向溶液中加入1.0000g活性炭，在室温下搅拌4h。将圆底烧瓶移至60℃的油浴锅中，并向圆底烧瓶中加入0.1576mg1-甲基-3-氰甲基咪唑氯化物，继续在该温度下搅拌12h。搅拌结束后将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上旋转蒸干溶剂，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥过夜，得到的预催化剂于氮气氛围下在管式炉中煅烧到温度为600℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保持2h。自然降温到室温后得到催化剂A6(铼负载量为1％)。实施案例7：量取含有0.0100g金属铼的高铼酸溶液于圆底烧瓶中，20ml甲醇作为溶剂将其稀释，然后向溶液中加入1.0000g活性炭，在室温下搅拌4h。将圆底烧瓶移至50℃的油浴锅中，并向圆底烧瓶中加入0.1576mg1-甲基-3-氰甲基咪唑氯化物，继续在该温度下搅拌8h。搅拌结束后将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上旋转蒸干溶剂，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥过夜，得到的预催化剂于氮气氛围下在管式炉中煅烧到温度为600℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保持2h。自然降温到室温后得到催化剂A7(铼负载量为1％)。实施案例8：量取含有0.0100g金属铼的高铼酸溶液于圆底烧瓶中，20ml甲醇作为溶剂将其稀释，然后向溶液中加入1.0000g活性炭，在室温下搅拌4h。将圆底烧瓶移至50℃的油浴锅中，并向圆底烧瓶中加入0.1576mg1-甲基-3-氰甲基咪唑氯化物，继续在该温度下搅拌10h。搅拌结束后将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上旋转蒸干溶剂，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥过夜，得到的预催化剂于氮气氛围下在管式炉中煅烧到温度为600℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保持2h。自然降温到室温后得到催化剂A8(铼负载量为1％)。实施案例9：量取含有0.0100g金属铼的高铼酸溶液于圆底烧瓶中，20ml甲醇作为溶剂将其稀释，然后向溶液中加入1.0000g活性炭，在室温下搅拌4h。将圆底烧瓶移至50℃的油浴锅中，并向圆底烧瓶中加入0.1576mg1-甲基-3-氰甲基咪唑氯化物，继续在该温度下搅拌12h。搅拌结束后将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上旋转蒸干溶剂，然后在真空干燥箱中50℃真空干燥过夜，得到的预催化剂于氮气氛围下在管式炉中煅烧到温度为600℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保持2h。自然降温到室温后得到催化剂A9(铼负载量为1％)。实施案例10：量取含有0.0100g金属铼的高铼酸溶液于圆底烧瓶中，20ml甲醇作为溶剂将其稀释，然后向溶液中加入1.0000g活性炭，在室温下搅拌4h。将圆底烧瓶移至50℃的油浴锅中，并向圆底烧瓶中加入0.3152mg1-甲基-3-氰甲基咪唑氯化物，继续在该温度下搅拌12h。搅拌结束后将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上旋转蒸干溶剂，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥过夜，得到的预催化剂于氮气氛围下在管式炉中煅烧到温度为600℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保持2h。自然降温到室温后得到催化剂A10(铼负载量为1％)。实施案例11：量取含有0.0100g金属铼的高铼酸溶液于圆底烧瓶中，20ml甲醇作为溶剂将其稀释，然后向溶液中加入1.0000g活性炭，在室温下搅拌4h。将圆底烧瓶移至50℃的油浴锅中，并向圆底烧瓶中加入0.1576mg1-甲基-3-氰甲基咪唑氯化物，继续在该温度下搅拌12h。搅拌结束后将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上旋转蒸干溶剂，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥过夜，得到的预催化剂于氮气氛围下在管式炉中煅烧到温度为600℃，升温速率为8℃/min，在该温度下保持2h。自然降温到室温后得到催化剂A11(铼负载量为1％)。实施案例12：量取含有0.0100g金属铼的高铼酸溶液于圆底烧瓶中，20ml甲醇作为溶剂将其稀释，然后向溶液中加入1.0000g活性炭，在室温下搅拌4h。将圆底烧瓶移至50℃的油浴锅中，并向圆底烧瓶中加入0.1576mg1-甲基-3-氰甲基咪唑氯化物，继续在该温度下搅拌12h。搅拌结束后将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上旋转蒸干溶剂，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥过夜，得到的预催化剂于氮气氛围下在管式炉中煅烧到温度为600℃，升温速率为10℃/min，在该温度下保持2h。自然降温到室温后得到催化剂A12(铼负载量为1％)。实施案例13：量取含有0.0100g金属铼的高铼酸溶液于圆底烧瓶中，20ml甲醇作为溶剂将其稀释，然后向溶液中加入1.0000g活性炭，在室温下搅拌4h。将圆底烧瓶移至50℃的油浴锅中，并向圆底烧瓶中加入0.1576mg1-甲基-3-氰甲基咪唑氯化物，继续在该温度下搅拌12h。搅拌结束后将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上旋转蒸干溶剂，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥过夜，得到的预催化剂于氮气氛围下在管式炉中煅烧到温度为600℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保持3h。自然降温到室温后得到催化剂A13(铼负载量为1％)。实施案例14：量取含有0.0100g金属铼的高铼酸溶液于圆底烧瓶中，20ml甲醇作为溶剂将其稀释，然后向溶液中加入1.0000g活性炭，在室温下搅拌4h。将圆底烧瓶移至50℃的油浴锅中，并向圆底烧瓶中加入0.1576mg1-甲基-3-氰甲基咪唑氯化物，继续在该温度下搅拌12h。搅拌结束后将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上旋转蒸干溶剂，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥过夜，得到的预催化剂于氮气氛围下在管式炉中煅烧到温度为600℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保持4h。自然降温到室温后得到催化剂A14(铼负载量为1％)。实施案例15：量取含有0.0200g金属铼的高铼酸溶液于圆底烧瓶中，20ml甲醇作为溶剂将其稀释，然后向溶液中加入1.0000g活性炭，在室温下搅拌4h。将圆底烧瓶移至50℃的油浴锅中，并向圆底烧瓶中加入0.1576mg1-甲基-3-氰甲基咪唑氯化物，继续在该温度下搅拌12h。搅拌结束后将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上旋转蒸干溶剂，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥过夜，得到的预催化剂于氮气氛围下在管式炉中煅烧到温度为600℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保持2h。自然降温到室温后得到催化剂A15(铼负载量为2％)。实施案例16：量取含有0.0300g金属铼的高铼酸溶液于圆底烧瓶中，20ml甲醇作为溶剂将其稀释，然后向溶液中加入1.0000g活性炭，在室温下搅拌4h。将圆底烧瓶移至50℃的油浴锅中，并向圆底烧瓶中加入0.1576mg1-甲基-3-氰甲基咪唑氯化物，继续在该温度下搅拌12h。搅拌结束后将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上旋转蒸干溶剂，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥过夜，得到的预催化剂于氮气氛围下在管式炉中煅烧到温度为600℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保持2h。自然降温到室温后得到催化剂A16(铼负载量为3％)。实施案例17：量取含有0.0100g金属铼的高铼酸溶液于圆底烧瓶中，20ml甲醇作为溶剂将其稀释，然后向溶液中加入1.0000g活性炭，在室温下搅拌4h。将圆底烧瓶移至50℃的油浴锅中，并向圆底烧瓶中加入0.1576mg1-甲基-3-氰甲基咪唑氯化物，继续在该温度下搅拌12h。搅拌结束后将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上旋转蒸干溶剂，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥过夜，得到的预催化剂于氩气氛围下在管式炉中煅烧到温度为600℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保持2h。自然降温到室温后得到催化剂A17(铼负载量为1％)。实施案例18：称取0.0155mgKReO4于圆底烧瓶中，20ml甲醇作为溶剂将其溶解，溶解后向溶液中加入1.0000g活性炭，在室温下搅拌4h。将圆底烧瓶移至50℃的油浴锅中，并向圆底烧瓶中加入0.1576mg1-甲基-3-氰甲基咪唑氯化物，继续在该温度下搅拌12h。搅拌结束后将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上旋转蒸干溶剂，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥过夜，得到的预催化剂于氮气氛围下在管式炉中煅烧到温度为600℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保持2h。自然降温到室温后得到催化剂A18(铼负载量为1％)。实施案例19：量取含有0.0100g金属铼的高铼酸溶液于圆底烧瓶中，20ml甲醇作为溶剂将其稀释，然后向溶液中加入1.0000g活性炭，在室温下搅拌4h。将圆底烧瓶移至50℃的油浴锅中，并向圆底烧瓶中加入0.1500mg双氰胺，继续在该温度下搅拌12h。搅拌结束后将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上旋转蒸干溶剂，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥过夜，得到的预催化剂于氮气氛围下在管式炉中煅烧到温度为600℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保持2h。自然降温到室温后得到催化剂A19(铼负载量为1％)。实施案例20：量取含有0.0100g金属铼的高铼酸溶液于圆底烧瓶中，20ml甲醇作为溶剂将其稀释，然后向溶液中加入1.0000g活性炭，在室温下搅拌4h。将圆底烧瓶移至50℃的油浴锅中，并向圆底烧瓶中加入0.1982mg1,10-菲啰啉，继续在该温度下搅拌12h。搅拌结束后将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上旋转蒸干溶剂，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥过夜，得到的预催化剂于氮气氛围下在管式炉中煅烧到温度为600℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保持2h。自然降温到室温后得到催化剂A20(铼负载量为1％)。实施案例21：制备的催化剂用于2-甲基-1,4-萘醌的制备。在25ml的石英刻管中，加入0.5mmol2-甲基萘，7mmol双氧水，2ml乙酸和催化剂A1，且催化剂的量为9.3mg，盖紧石英刻管管塞。置于80℃的油浴锅中加热反应8h，待反应结束后，从油浴锅中取出高压管置于室温下降温到室温，用乙醚萃取，气相色谱检测2-甲基萘的转化率和2-甲基-1,4-萘醌的选择性。最后过滤用乙醚洗涤催化剂，干燥后可以再重复使用。反应式如下：使用催化剂A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19、A20的工艺与A1的工艺流程一致，反应结果分别列于下表中：除以下不同外，其余与实施案例21相同，溶剂按下表：溶剂2-甲基萘转化率2-甲基-1,4-萘醌选择性乙酸酐66％75％乙酸94％75％除以下不同外，其余与实施案例21相同，反应温度按下表：温度2-甲基萘转化率2-甲基-1,4-萘醌选择性70℃80％76％80℃94％75％90℃74％75％除以下不同外，其余与实施案例21相同，反应时间按下表：时间2-甲基萘转化率2-甲基-1,4-萘醌选择性686％75％894％75％1088％75％1282％74％除以下不同外，其余与实施案例21相同，过氧化氢量按下表：过氧化氢量2-甲基萘转化率2-甲基-1,4-萘醌选择性5mmol24％76％7mmol94％75％除以下不同外，其余与实施案例21相同，催化剂中金属Re与2-甲基萘(MNL)的摩尔比按下表：Re:MNL2-甲基萘转化率2-甲基-1,4-萘醌选择性1:100094％75％2:100095％75％3:100095％76％催化剂A1的回收使用情况如下表：回收次数2-甲基萘转化率2-甲基-1,4-萘醌选择性194％75％294％76％393％75％494％76％593％76％693％76％当前第1页1 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