复盐水解法制备高活性卤氧化铋光催化材料的利记博彩app

本发明属于太阳能光催化材料领域，具体涉及一种复盐水解法制备高活性卤氧化铋光催化材料。

背景技术：

随着现代化工业的快速发展，全球性的环境污染问题也越来越突出和严重，尤其是对人类有害的有机污染物、染料、农药和生物化学药品等的大量使用和排放，造成的环境污染不得不引起人们对这一问题的关注，如何解决这一问题成为许多科研工作者遇到的一大难题。因此我们迫切需要一些绿色环保、效率高并且无污染的科学手段将它们转化成无污染的化合物。近年来，对于大量有机污染物的处理，主要手段是各种物理(吸附、过滤、凝结等)和化学(半导体光催化技术、超临界水氧化、电化学方法、酶处理)的方法。其中，半导体光催化技术被认为是解决有机污染最有效、最经济的技术手段。

传统的半导体光催化剂TiO₂，由于其具有无毒无害、氧化效率高、无选择性和性质稳定等特点而被广泛使用。但TiO₂却存在很大的局限性，它只能在紫外光下响应且回收困难。因此，为了降低光催化剂的成本、提高量子产率和可见光利用率，国内外开展了大量关于改进光催化剂性能的研究工作。

在各式各样的新型非TiO₂光催化剂中，铋系半导体光催化剂因为其具有独特的电子结构和适当大小的禁带宽度而引人注目。其中，卤氧化铋(BiOX,X＝Cl,Br,I)由于具有合适的禁带宽度、稳定的化学性质、独特(高度各向异性)的层状结构，而表现出较高的光催化活性，特别是对可见光响应明显，能够充分利用太阳能，有望实现工业化生产。

通过不同方法制备得到的卤氧化铋光催化材料由于结构、形貌、尺寸等性质的不同，其催化性能也存在着很大的差异。现阶段用于制备卤氧化铋光催化剂的方法包括水解法、溶剂热法、模板法、高温固相法等。其中溶剂热法由于可以通过控制反应溶液浓度、温度、时间、改变溶剂和添加不同表明活性剂等方法，而得到不同形貌、尺寸的卤氧化铋光催剂而被广泛使用，本发明就是基于溶剂热法制备得到复盐，再通过复盐水解制取卤氧化铋光催剂。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复盐水解法制备高活性卤氧化铋光催化材料，通过复盐水解法制备得到的高活性卤氧化铋光催化材料具有优异的可见光光催化活性。

为实现上述发明目的，本发明提供了如下的技术方案：

复盐水解法制备高活性卤氧化铋光催化材料，包括如下步骤：将铋盐、溶剂、氢卤酸溶液混合使铋盐完全溶解至混合液为澄清状态，将混合液至于反应釜内，在100-250℃反应6-20小时，反应完毕后将所得沉淀在常压，温度为20-100℃水解0.5-5小时，然后用有机溶剂洗涤，50-100℃烘干得卤氧化铋。

优选的，所述铋盐：溶剂：氢卤酸溶液的摩尔比为0.04～0.012：0.4～3：0.2～1.2。

优选的，所述铋盐为氯化铋、次碳酸铋、硫酸铋、硝酸铋中的至少一种。

优选的，所述溶剂为乙腈、纯水、酒精、丙酮、甲苯中的至少一种。

优选的，所述氢卤酸溶液为盐酸溶液、氢溴酸、氢碘酸和氢氟酸中的至少一种。

优选的，所述混合采用超声波混合。

优选的，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜。

优选的，所述有机溶剂为酒精和丙酮中的至少一种，温度为10-50℃。

优选的，所述洗涤过程需洗涤至溶液pH为6-7，电导率＜20us/cm。

优选的，所述烘干过程烘干至卤氧化铋水分低于0.5％。

本发明采用溶剂热法制备得到复盐，再通过复盐水解制取卤氧化铋光催剂,此工艺得到的材料为纳米材料，分散均匀，形貌也更规整，能有效降低光生载流子在半导体内迁移时光生电子和空穴的复合率，且比表面积更大，与反应底物接触得更加充分，因此光催化性能更高，同时样品纯度高、结晶度很好。

本发明的有益效果在于：本发明公开了一种复盐水解法制备高活性卤氧化铋光催化材料，本发明通过复盐水解法制备的卤氧化铋光催化材料具有优异的可见光光催化活性。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：

图1中a、c表示以纯水为溶剂所得(实施例8)氯氧化铋样品的SEM图，b、d表示以纯乙腈为溶剂所得(实施例1)氯氧化铋样品的SEM图；

图2表示以纯水(实施例8)和纯乙腈(实施例1)为溶剂所得氯氧化铋样品的XRD图；

图3表示可见光及模拟太阳光下氯氧化铋样品与TiO₂光催化性能图；

图4表示以纯水(实施例8)和纯乙腈(实施例1)为溶剂所得氯氧化铋样品的傅立叶红外光谱图；

图5表示溴氧化铋对罗丹明B(RhB)的光催化降解动力学曲线；

图6表示水解前、后所得溴氧化铋的XRD图。

具体实施方式

下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

取0.1M氯化铋加入50g乙腈溶液中，并加入0.5M的盐酸溶液，超声使氯化铋全部溶解于溶液中至溶液澄清。将配置好的溶液倾倒入100ml的聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应12h,待反应完成后，将所得沉淀在常压，温度为50℃水解5小时，然后用丙酮洗涤，60℃烘干得氯氧化铋。所述洗涤过程需洗涤至溶液pH为6-7，电导率＜20us/cm。所述烘干过程烘干至氯氧化铋水分低于0.5％。

实施例2

取0.1M氯化铋加入50g乙腈溶液中，并加入1.0M的盐酸溶液，超声使氯化铋全部溶解于溶液中至溶液澄清。将配置好的溶液倾倒入100ml的聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应12h,反应完毕后将所得沉淀在常压，温度为80℃水解3小时，然后用丙酮洗涤，60℃烘干得氯氧化铋。所述洗涤过程需洗涤至溶液pH为6-7，电导率＜20us/cm。所述烘干过程烘干至氯氧化铋水分低于0.5％。

实施例3

取0.1M氯化铋加入50g乙腈溶液中，并加入0.35M的盐酸溶液，超声使氯化铋全部溶解于溶液中至溶液澄清。将配置好的溶液倾倒入100ml的聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应8h，反应完毕后将所得沉淀在常压，温度为90℃水解3小时，然后用丙酮洗涤，60℃烘干得氯氧化铋。所述洗涤过程需洗涤至溶液pH为6-7，电导率＜20us/cm。所述烘干过程烘干至氯氧化铋水分低于0.5％。

实施例4

取0.1M氯化铋加入50g乙腈溶液中，并加入0.35M的盐酸溶液，超声使氯化铋全部溶解于溶液中至溶液澄清。将配置好的溶液倾倒入100ml的聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应12h，反应完毕后将所得沉淀在常压，温度为40℃水解2小时，然后用有机溶剂洗涤，70℃烘干得氯氧化铋。所述洗涤过程需洗涤至溶液pH为6-7，电导率＜20us/cm。所述烘干过程烘干至氯氧化铋水分低于0.5％。

实施例5

取0.1M氯化铋加入50g乙腈溶液中，并加入0.35M的盐酸溶液，超声使氯化铋全部溶解于溶液中至溶液澄清。将配置好的溶液倾倒入100ml的聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应12h，反应完毕后将所得沉淀在常压，温度为50℃水解2小时，然后用丙酮洗涤，50℃烘干得氯氧化铋。所述洗涤过程需洗涤至溶液pH为6-7，电导率＜20us/cm。所述烘干过程烘干至氯氧化铋水分低于0.5％。

实施例6

取0.1M氯化铋加入50g乙腈溶液中，并加入0.35M的盐酸溶液，超声使氯化铋全部溶解于溶液中至溶液澄清。将配置好的溶液倾倒入100ml的聚四氟乙烯反应釜中，180℃反应12h，反应完毕后将所得沉淀在常压，温度为60℃水解1小时，然后用酒精洗涤，60℃烘干得氯氧化铋。所述洗涤过程需洗涤至溶液pH为6-7，电导率＜20us/cm。所述烘干过程烘干至氯氧化铋水分低于0.5％。

实施例7

取0.1M氯化铋加入25g乙腈溶液和25g去离子水溶液，并加入1.0M的盐酸溶液，超声使氯化铋全部溶解于溶液中至溶液澄清。将配置好的溶液倾倒入100ml的聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应12h，反应完毕后将所得沉淀在常压，温度为80℃水解4小时，然后用酒精洗涤，70℃烘干得氯氧化铋。所述洗涤过程需洗涤至溶液pH为6-7，电导率＜20us/cm。所述烘干过程烘干至氯氧化铋水分低于0.5％。

实施例8

0.05M氯化铋加入50g去离子水中，并加入1.0M的盐酸溶液，超声使氯化铋全部溶解于溶液中至溶液澄清。将配置好的溶液倾倒入100ml的聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应12h,反应完毕后将所得沉淀在常压，温度为70℃水解1小时，然后用酒精洗涤，60℃烘干得氯氧化铋。所述洗涤过程需洗涤至溶液pH为6-7，电导率＜20us/cm。所述烘干过程烘干至氯氧化铋水分低于0.5％。

实施例9

取0.05M的次碳酸铋加入50g乙腈中，并加入0.5M的盐酸溶液和0.5M的氢溴酸溶液，超声使次碳酸铋全部溶解于溶液中至溶液澄清。将配置好的溶液倾倒入100ml的聚四氟乙烯反应釜中，180℃反应12h,反应完毕后将所得沉淀在常压，温度为80℃水解4小时，然后用酒精洗涤，70℃烘干得卤氧化铋。所述洗涤过程需洗涤至溶液pH为6-7，电导率＜20us/cm。所述烘干过程烘干至卤氧化铋水分低于0.5％。

实施例10

取0.05M的次碳酸铋加入50g乙腈中，并加入0.25M的盐酸溶液和0.75M的氢溴酸溶液，超声使次碳酸铋全部溶解于溶液中至溶液澄清。将配置好的溶液倾倒入100ml的聚四氟乙烯反应釜中，180℃反应12h，反应完毕后将所得沉淀在常压，温度为80℃水解4小时，然后用酒精洗涤，70℃烘干得溴氧化铋。所述洗涤过程需洗涤至溶液pH为6-7，电导率＜20us/cm。所述烘干过程烘干至溴氧化铋水分低于0.5％。

实施例11

取0.05M的次碳酸铋加入50g乙腈中，并加入1.0M的氢溴酸溶液，超声使次碳酸铋全部溶解于溶液中至溶液澄清。将配置好的溶液倾倒入100ml的聚四氟乙烯反应釜中，200℃反应16h，反应完毕后将所得沉淀在常压，温度为80℃水解3小时，然后用丙酮洗涤，60℃烘干得溴氧化铋。所述洗涤过程需洗涤至溶液pH为6-7，电导率＜20us/cm。所述烘干过程烘干至溴氧化铋水分低于0.5％。

实施例12

取0.05M的次碳酸铋加入50g乙腈中，并加入1.0M的氢溴酸溶液，超声使次碳酸铋全部溶解于溶液中至溶液澄清。将配置好的溶液倾倒入100ml的聚四氟乙烯反应釜中，200℃反应16h，反应完毕后将所得沉淀在常压，温度为90℃水解3小时，然后用丙酮洗涤，60℃烘干得溴氧化铋。所述洗涤过程需洗涤至溶液pH为6-7，电导率＜20us/cm。所述烘干过程烘干至溴氧化铋水分低于0.5％。

图1中a、c表示以纯水为溶剂所得(实施例8)氯氧化铋样品的SEM图，b、d表示以纯乙腈为溶剂所得(实施例1)氯氧化铋样品的SEM图。由图1可看出，在纯水溶剂中所得BiOCl为大量片状沉淀堆积而成晶体；纯乙腈中所得BiOCl是由大量约10nm厚度的细小片状沉淀堆积而成的球状纳米材料，分散均匀，形貌也更规整，这种特性能有效降低光生载流子在半导体内迁移时光生电子和空穴的复合率，且比表面积更大，与反应底物接触得更加充分，因此光催化性能更高。

图2表示以纯水(实施例8)和纯乙腈(实施例1)为溶剂所得氯氧化铋样品的XRD图，由图可知，无论是在纯水还是纯乙腈溶剂中所得样品，在对应于正方晶系BiOCl(001)、(002)、(003)、(113)晶面(根据其标准卡片JCPDS card No.85-0861得出)处均有很强的衍射峰，表明所得样品为纯度较高的BiOCl晶体，从高强峰的尖锐程度来看，所得BiOCl样品结晶度很好。纯水中所得BiOCl的XRD衍射峰较少，是由于所得晶体片状较大、晶体平坦，晶体的取向排布使得某些衍射峰减弱甚至消失。

为了比较所得BiOCl与商品(P25)TiO₂的光催化效率，将实施例1所合成的BiOCl样品与商品(P25)TiO₂在可见光/模拟太阳光下对RhB染料进行光降解，最终数据经处理后见图3，由图3可知，无论是在可见光还是模拟太阳光下，本实验所得BiOCl的光催化性能明显优于商品(P25)TiO₂。可见光下，35min后所得BiOCl对RhB的降解率可达100％，而TiO₂对底物的降解率不到1％；模拟太阳下，25min后BiOCl对底物的降解可达99％以上，而商品(P25)TiO₂仅为40％左右。

图4表示以纯水(实施例8)和纯乙腈(实施例1)为溶剂所得氯氧化铋样品的傅立叶红外光谱图，由图可知，在以乙腈为溶剂所得样品的红外光谱中，531cm^-1处有很强的吸收(纯水为溶剂时为525cm^-1)，这归因于BiOCl中Bi-O键的振动；1040cm^-1(纯水中为1035cm^-1)、1445cm^-1处也有较强的吸收，分别为BiOCl中Bi-Cl键的对称和不对称伸缩振动；1625cm^-1、3450cm^-1分别对应吸附H₂O中H-O的弯曲振动和伸缩振动(纯水为溶剂时分别为1640cm^-1、3395cm^-1)。因此，无论是以纯乙腈还是纯水为溶剂，均得到了BiOCl晶体。

图5表示溴氧化铋对罗丹明B(RhB)的光催化降解动力学曲线，由图5可看出，在最佳条件为反应时间16h、反应温度为200℃后水解所得溴氧化铋光催化剂的光催化效率高，在15min内光催化效率达到100％。

图6表示水解前、后所得溴氧化铋的XRD图，由XRD图可以看出，水解后的溴氧化铋在(102)、(110)、(200)、(212)处均有很强的衍射峰，表明所得样品纯度较高，而由没有经过水解的复盐虽然也有几个较强的衍射峰但与标准溴氧化铋比较只有几个峰比较接近，说明水解前和水解后所得样品是完全不同的。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。