一种可见光催化复合超滤膜的制备方法与流程

本发明属于光催化技术领域，涉及一种光催化膜的制备方法，尤其涉及一种可见光催化复合超滤膜的制备方法。

背景技术：

光催化技术是一种去除水中难降解有机物的有效手段，具有操作过程简便、无药剂添加、反应条件较温和、无二次污染等优点。目前研究最为广泛的光催化材料仍然是TiO₂，其催化活性和抗光腐蚀性均较好，而且性能稳定、价格低廉、无毒无害，但TiO₂存在太阳能利用率低、量子效率低、吸附性能差、易团聚等问题。过渡金属作为一种修饰手段，在与光催化剂掺杂后，通过改变原光催化剂晶格度或引起晶格结构缺陷，将杂质能级或缺陷能级引入光催化剂带隙能级中，达到降低光催化剂禁带宽度的效果，从而制备得到的催化剂在可见光区有较强吸收，并具有较高的n型光电导性和高载流子流动性。

光催化-膜分离耦合技术是近年来迅速发展的一种联用技术，尤其是掺杂TiO₂光催化剂的复合膜材料在难降解有机废水的处理中极具应用潜力。在膜表面涂敷或在膜中内嵌光催化剂TiO₂，不仅解决了TiO₂的回收问题，还能使膜污染问题得到一定程度的缓解，克服了单个处理工艺的缺陷；同时，光催化复合膜兼具光催化降解和膜物理性截留的作用，两者还可以产生协同作用，使污染物的处理效果得到增强。光催化复合膜作为具有反应与分离双功能的新材料，在催化新材料与污水处理等方面得到研究者们越来越多的关注。

技术实现要素：

本发明的目的是解决目前悬浮体系中粉末状催化剂易流失、难以回收和膜分离技术中单纯的物理性截留而产生浓缩液的问题，从而提供一种可见光催化复合超滤膜的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种可见光催化复合超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

一、按摩尔比为1:50~1:500的比例称取过渡金属硝酸盐与二氧化钛粉末加入到去离子水中混合均匀后倒入聚四氟乙烯反应釜，在120~220 ℃条件下反应6~24 h，冷却至室温后离心洗涤数次，真空干燥，研磨后过筛得到金属掺杂二氧化钛可见光催化剂；

二、将步骤一得到的光催化剂与聚砜膜材料按质量比为0.05~0.3的比例共混，水浴条件下强力机械搅拌，得到混合均匀的铸膜液，然后于超声条件下脱泡得到均匀无气泡的铸膜液；

三、将步骤二得到的铸膜液倾倒在玻璃板的一端，采用两头栓铜丝的玻璃棒刮膜，静置后放入凝胶浴中成膜，然后取出于去离子水中浸泡，得到可见光催化复合超滤膜。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明将光催化和膜分离技术联用，制备了兼具光催化降解和膜分离的可见光催化复合超滤膜，避免了目前悬浮体系中粉末状催化剂易流失、难以回收利用和膜分离浓缩液的处理过程；

2、本发明采用水热法控制合成过渡金属掺杂二氧化钛可见光催化剂，依然保留了水热法合成催化剂操作简便、催化性能高、粉末粒度小的优点；

3、本发明将无机催化剂和有机膜材料共混，利用浸没沉淀相转化法制备的复合膜结构合理，有利于提高复合膜的物化性能；

4、本发明制备方法简单易行，不涉及特殊的技术工艺，成本低廉。

附图说明

图1为本发明可见光催化复合超滤膜的作用原理图；

图2为具体实施方式十一中可见光催化复合超滤膜断面扫描电镜图；

图3为具体实施方式十一中可见光催化复合超滤膜去除水中双酚A性能测试图；

图4为具体实施方式十一中可见光催化复合超滤膜超滤性能测试图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式中可见光催化复合超滤膜的制备方法按下列步骤实现：

一、按摩尔比为1:50~1:500的比例称取过渡金属硝酸盐与二氧化钛粉末加入到60 mL去离子水中混合均匀后倒入聚四氟乙烯反应釜，在120~220 ℃条件下反应6~24 h，冷却至室温后离心洗涤数次，于70 ℃真空干燥，研磨后经过300目筛子过筛得到金属掺杂二氧化钛可见光催化剂；

二、将步骤一得到的光催化剂与聚砜膜材料按质量比为0.05~0.3的比例共混，30 ℃水浴条件下强力机械搅拌24 h，得到混合均匀的铸膜液，然后于超声条件下脱泡得到均匀无气泡的铸膜液；

三、将步骤二得到的铸膜液倾倒在玻璃板的一端，采用两头栓铜丝的玻璃棒刮膜，静置10 s后平稳地放入凝胶浴中成膜，然后取出于去离子水中浸泡12~36 h后得到可见光催化复合超滤膜。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中过渡金属硝酸盐为硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌或硝酸镍。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中过渡金属硝酸盐为硝酸铁。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一、二或三不同的是：步骤一中按摩尔比为1:100~1:300的比例称取过渡金属硝酸盐与二氧化钛粉末加入到60 mL去离子水中。其它步骤及参数与具体实施方式一、二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤一中按摩尔比为1:200的比例称取过渡金属硝酸盐与二氧化钛粉末加入到60 mL去离子水中。其它步骤及参数与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中调整水热反应温度为140~180 ℃，调整水热反应时间为10~14 h。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤一中调整水热反应温度为160 ℃，调整水热反应时间为12 h。其它步骤及参数与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中按质量比为0.1~0.3的比例将催化剂与聚砜共混。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是步骤二中按质量比为0.2的比例将催化剂与聚砜共混。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤三中调整复合超滤膜的浸泡时间为24 h。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式中可见光催化复合超滤膜的制备方法按下列步骤实现：

一、按摩尔比为1:200的比例称取硝酸铁与二氧化钛粉末加入到60 mL去离子水中混合均匀后倒入聚四氟乙烯反应釜，在160 ℃条件下反应12 h，冷却至室温后离心洗涤数次，于70 ℃真空干燥，研磨后经过300目筛子过筛得到金属铁掺杂二氧化钛可见光催化剂；

二、将步骤一得到的光催化剂与聚砜膜材料按质量比为0.2的比例共混，30 ℃水浴条件下强力机械搅拌24 h，得到混合均匀的铸膜液，然后于超声条件下脱泡得到均匀无气泡的铸膜液；

三、将步骤二得到的铸膜液倾倒在玻璃板的一端，采用两头栓铜丝的玻璃棒刮膜，静置10 s后平稳地放入凝胶浴中成膜，然后取出于去离子水中浸泡12 h后得到可见光催化复合超滤膜。

应用本实施方式制备得到的可见光催化复合超滤膜，采用10 mg·L^-1双酚A（BPA）溶液浸泡使其吸附饱和后，在500 W氙灯模拟可见光辐照下，测试其光催化性能。

图1是可见光催化复合超滤膜作用原理图。聚砜膜具有一定的静电吸附性能，能够将水中的污染物吸附聚集在膜表面。在模拟可见光辐照下，膜内的Fe-TiO₂纳米颗粒发生光载流子分离，电子从价带跃迁至导带，产生光生电子（e^-）和空穴（h⁺）；e^-和h⁺分别与溶解氧和水分子反应产生活性自由基·O₂^-和·OH，而·O₂^-与·OH将有机污染物分解为二氧化碳和水，反应方程如下所示。

Fe-TiO₂ + hv→ e^- + h⁺

e^- + O₂ → ·O₂^-

h⁺ + H₂O → ·OH

·O₂^-/·OH + BPA → CO₂ + H₂O

图2是可见光催化复合超滤膜断面扫描电镜图。从图中能够明显看出膜内部存在均匀分散的纳米颗粒即为Fe-TiO₂可见光催化剂。

图3是可见光催化复合超滤膜去除水中双酚A性能测试图。聚砜膜具有一定的静电吸附性能，能够将水中的污染物吸附聚集在膜表面。在模拟可见光辐照下，未掺杂催化剂的纯聚砜膜在静电吸附作用下能去除水中70%的BPA，而复合膜内掺杂了具有可见光响应的Fe-TiO₂催化剂在静电吸附和光催化的双重作用下对BPA的去除率能达到90%以上。

图4是可见光催化复合超滤膜超滤性能测试图。由于TiO₂表面具有亲水性羟基，当Fe掺杂TiO₂与聚砜共混后，提高了聚砜的亲水性，从而使复合超滤膜在具有可见光催化性能的同时，纯水通量从787.69 L·m^-2·h^-1增大至793.34 L·m^-2·h^-1。