一种钙钛矿型甲烷燃烧催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于环境保护和化学化工
技术领域：
，具体涉及一种钙钛矿型甲烷燃烧催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
：环境污染和能源短缺已经成为影响我们生活的重要问题，天然气作为三大能源之一，具有储量丰富、价格低廉、使用方便和热效率高等优点，但是其主要成分甲烷燃烧温度高，采用传统的燃烧方式会产生较多的NOx、CO、HC等污染物，并且能源利用率低。因此，为了高效、低污染的燃烧甲烷，就必须降低其燃烧温度，催化燃烧被认为是解决这一问题最有效的途径，催化燃烧可以在保证燃烧效率的情况下，降低燃烧温度，降低环境污染，催化燃烧的关键在于寻找一种高温稳定性好、催化活性高的催化剂。目前，催化剂主要分为两大类：一类是在低温条件下催化性能好的负载型贵金属催化剂；另一类是在高温条件下催化性能好的金属氧化物催化剂，如钙钛矿型氧化物。贵金属催化剂虽然有很高的氧化活性和易回收等优点，但其资源稀少、价格昂贵和耐毒性差。钙钛矿型催化剂是具有通式为ABO3的结晶结构的复合氧化物，其具有成本低、催化活性高、原料易得且储量丰富等优点，在化学电解、废气处理和化工等行业中有着广泛的应用。例如，中国专利文献CN1088961A公开了一种钙钛矿型稀土复合氧化物一氧化碳燃烧催化剂，该催化剂包含钙钛矿型活性组分和载体，其活性组分通式为A1-xA'xB1-yB'yO3，式中A代表稀土金属元素，A'代表碱土金属元素，B和B'代表过渡金属元素，0≦x≦0.9，0≦y≦0.9；所述载体为以莫来石，堇菁石，镁铝尖晶石，α-Al2O3为主要物相。众所周知，一氧化碳为碳氧双键结构，稳定性差，易于氧化，一般在200℃以下时一氧化碳的转化率已经高于70％，而在温度达到240℃时，一氧化碳的转化率可达98％-100％，即一氧化碳燃烧反应的活化能低，钙钛矿型催化剂只需在很低的温度下就可以实现一氧化碳的完全氧化，然而甲烷具有稳定的正四面体结构(C-H键键能413kj/mol)，其燃烧反应活化能高，起燃温度高，一般不低于600℃，是最难以氧化的烃。因此，钙钛矿型催化剂需要具有更高的催化活性才能使甲烷完全氧化，能催化一氧化碳的钙钛矿型催化剂并不适用于催化燃烧甲烷。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中钙钛矿型催化剂只适用于催化燃烧一氧化碳而不适用于催化燃烧甲烷的缺陷，进而提供一种用于催化甲烷燃烧的钙钛矿型催化剂，并进一步提供了该催化剂的制备方法。本发明解决上述技术问题采用的技术方案为：一种钙钛矿型甲烷燃烧催化剂，包括活性组分和氧化铝载体，其活性组分通式为A1-xA'xB1-yB'yO3，式中A为稀土金属元素，A'为碱土金属元素，B和B'为过渡金属元素，0≤x≤0.9，0≤y≤0.9；所述氧化铝载体包括δ-Al2O3、θ-Al2O3和α-Al2O3中的至少两种晶相的球形载体。所述球形载体的制备方法包括，将球母放入盘式造粒机中，用铝溶胶润湿其表面，再交替加入拟薄水铝石粉末和铝溶胶，待颗粒长大到4～6mm后，取出，筛分出粒径为4～6mm的球，干燥，在800-1200℃焙烧2-5h得到所述球形载体。在上述制备方法中，筛分出粒径为4～6mm的球，干燥，在800-1000℃焙烧2-5h得到所述球形载体。所述球母占载体总质量的0.95％～9.0％、所述拟薄水铝石粉末占载体总质量的90.3％～98.3％、所述铝溶胶的浓度为5～30wt％，所述铝溶胶占载体总质量的0.58％～1.0％。所述干燥温度为60-120℃、时间为2～12h；所述球母为珍珠岩粉或氧化铝小球。以所述载体总质量计，活性组分在载体上的负载量为2.5-30wt％。所述稀土金属元素为La、Ce、Pr或Nd；所述碱土金属元素为Ba、Sr或Ca；所述过渡金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Cu或Ti。所述活性组分为La0.7Sr0.3Fe0.3Mn0.7O3、LaCuO3、La0.1Ce0.9Fe0.1Mn0.9O3、La0.6Sr0.4FeO3、La0.8Ca0.2Ni0.2Mn0.8O3或LaFe0.3Mn0.7O3。一种制备上述钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的方法，包括如下步骤：活性组分溶液的配制按钙钛矿型活性组分所需的金属元素摩尔比，配置可溶性金属盐的水溶液，金属离子总摩尔量为0.1-3M，然后向溶液中加入有机羟基酸，所述有机羟基酸的摩尔量与金属离子总摩尔量之比为(0.5～2):1；活性组分的负载用所述活性组分溶液浸渍载体，浸渍活性组分后的载体经干燥、700-900℃焙烧活化2～6h，即制得所述钙钛矿型甲烷燃烧催化剂。所述有机酸为酒石酸、乳酸或柠檬酸；所述可溶性金属盐为硝酸盐；所述干燥温度为60-120℃、时间为2～12h。本发明的上述技术方案具有如下优点：(1)本发明所述的钙钛矿型甲烷燃烧催化剂，包括活性组分和载体，其活性组分通式为A1-xA'xB1-yB'yO3，式中A为稀土金属元素，A'为碱土金属元素，B和B'表示过渡金属元素，0≤x≤0.9，0≤y≤0.9，本发明的催化剂载体是由以δ-Al2O3、θ-Al2O3或α-Al2O3中的至少两种为主要物相的氧化铝组成，一方面，混合晶相的氧化铝载体相比单一晶相的氧化铝载体具有更大的比表面积，由此可提高活性组分在载体上的负载量，同时使得活性组分在载体上分散更加均匀；另一方面，较大的比表面积可以防止活性组分的团聚和烧结，延长催化剂的使用寿命；与此同时，δ-Al2O3、θ-Al2O3和α-Al2O3这三种晶相的载体在钙钛矿结构形成的焙烧过程中能够保持其结构的稳定性，不会导致活性组分的脱落，且这三种晶相的氧化铝载体不与活性组分的前驱金属离子反应，由此不会降低钙钛矿型氧化物的含量。本发明的钙钛矿型甲烷燃烧催化剂催化活性高，甲烷和氧气反应对CO2的选择性高，无CO、H2等副产物生成，而且具有甲烷的起燃温度低、燃烧效率高和传质传热性能好等优点，除此之外，本发明的钙钛矿型甲烷燃烧催化剂还适用于反应空速相对较低的固定床反应器中。(2)本发明所述的钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的制备方法，包括氧化铝载体的制备、活性组分溶液的配制及活性组分的负载等步骤，本发明氧化铝球型载体的制备以拟薄水铝石为原料，以铝溶胶为粘结剂，然后采用滚球成型、在800-1200℃焙烧得到δ-Al2O3、θ-Al2O3和α-Al2O3的混合晶相，由此可确保载体保持长期稳定的性能，还可提高催化剂的机械强度。本发明的制备方法采用有机羟基酸络合法配置活性组分溶液，络合法有利于金属离子形成混合均匀和高度分散的状态，有利于对载体的充分负载；另外，络合法可使硝酸根离子在较低温度下除去，可以促进生成钙钛矿型结构。进一步地，本发明的制备方法简单、条件容易控制、稳定性好、成本较低。因此，本发明的钙钛矿型甲烷燃烧催化剂具有良好的应用前景。附图说明为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明实施例1制备的氧化铝球型载体的XRD衍射图谱；图2为本发明实施例6制备的氧化铝球型载体的XRD衍射图谱；图3为本发明实施例7制备的氧化铝球型载体的XRD衍射图谱；图4为本发明对比例1制备的氧化铝球型载体的XRD衍射图谱；图5为本发明对比例2制备的氧化铝球型载体的XRD衍射图谱。具体实施方式下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。实施例1本实施例提供的钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)称取1kg球母放入盘式造粒机中，喷入少量5wt％的铝溶胶将球母表面润湿，再交替加入拟薄水铝石粉末和铝溶胶，待颗粒长大到4～6mm后，取出，筛分粒径4～6mm的球，该步骤中共加入102.9kg拟薄水铝石粉末和22kg铝溶胶；将上述氧化铝小球在120℃干燥2小时，在800℃焙烧4小时，得到含有δ-Al2O3和θ-Al2O3混合晶相的氧化铝球型载体(如图1所示)，其载体吸水率为50％。(2)将38.0gLa2O3放入500mL烧杯中，加入质量浓度为65～68％的硝酸66.7mL，此时剧烈放热冒气，待溶解完成后，得到无色透明溶液，然后向上述溶液中加入133.3mL蒸馏水；再分别称取21.2gSr(NO3)2、40.4gFe(NO3)3·9H2O、83.5gMn(NO3)2(50％的水溶液)和105g柠檬酸加入上述烧杯中，用蒸馏水稀释至500mL，混合均匀，备用。(3)取上述步骤(2)中的混合液50mL，加入100g上述制得的球型载体充分浸渍后，经80℃干燥12h，经800℃焙烧4h，制得催化剂A，其活性组分为La0.7Sr0.3Fe0.3Mn0.7O3，活性组分在载体上的负载量为7.5wt％。实施例2本实施例提供的钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)称取2.1kg球母放入盘式造粒机中，喷入少量7wt％的铝溶胶将球母表面润湿，再交替加入拟薄水铝石粉末和铝溶胶，待颗粒长大到4～6mm后，取出，筛分粒径4～6mm的球，该步骤中共加入102.1kg拟薄水铝石粉末及12kg铝溶胶；将上述氧化铝小球在80℃干燥12小时，在1200℃焙烧3小时，得到氧化铝球型载体，载体吸水率为40％。(2)将54.3gLa2O3放入500mL烧杯中，加入质量浓度为65～68％的硝酸95.2mL，此时剧烈放热冒气，待溶解完成后，得到无色透明溶液，然后向上述溶液中加入133.3mL蒸馏水；再分别称取80.5gCu(NO3)2·3H2O和75g酒石酸加入上述烧杯中，用蒸馏水稀释至500mL，混合均匀，备用。(3)取上述步骤(2)中的混合液50mL，加入125g上述制得的球型载体充分浸渍后，经100℃干燥6h，经850℃焙烧4h，制得催化剂B，其活性组分为LaCuO3，活性组分在载体上的负载量为6.7wt％。实施例3本实施例提供的钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)称取5.3kg球母放入盘式造粒机中，喷入少量9wt％的铝溶胶将球母表面润湿，再交替加入拟薄水铝石粉末和铝溶胶，待颗粒长大到4～6mm后，取出，筛分粒径4～6mm的球，该步骤中共加入99kg拟薄水铝石粉末及8.8kg铝溶胶；将上述氧化铝小球在100℃干燥8小时，在1100℃焙烧3小时，得到氧化铝球型载体，载体吸水率为45％。(2)将5.4gLa2O3放入500mL烧杯中，加入质量浓度为65～68％的硝酸9.5mL，此时剧烈放热冒气，待溶解完成后，得到无色透明溶液，然后向上述溶液中加入133.3mL蒸馏水；再分别称取130.2gCe(NO3)3·6H2O、13.5gFe(NO3)3·9H2O、107.4gMn(NO3)2(50％的水溶液)和60g乳酸加入上述烧杯中，用蒸馏水稀释至500mL，混合均匀，备用。(3)取上述步骤(2)中的混合液50mL，加入111g上述制得的球型载体充分浸渍后，经120℃干燥4h，经900℃焙烧3h，制得催化剂C，其活性组分为La0.1Ce0.9Fe0.1Mn0.9O3，活性组分在载体上的负载量为7.3wt％。实施例4本实施例提供的钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)称取1.1kg球母放入盘式造粒机中，喷入少量10wt％的铝溶胶将球母表面润湿，再交替加入拟薄水铝石粉末和铝溶胶，待颗粒长大到4～6mm后，取出，筛分粒径4～6mm的球，该步骤中共加入103.1kg拟薄水铝石粉末及8.9kg铝溶胶；将上述氧化铝小球在110℃干燥9小时，在800℃焙烧4小时，得到氧化铝球型载体，载体吸水率为55％。(2)将32.6gLa2O3放入500mL烧杯中，加入质量浓度为65～68％的硝酸57.1mL，此时剧烈放热冒气，待溶解完成后，得到无色透明溶液，然后向上述溶液中加入133.3mL蒸馏水；再分别称取28.3gSr(NO3)2、134.7gFe(NO3)3·9H2O和150g酒石酸加入上述烧杯中，用蒸馏水稀释至500mL，混合均匀，备用。(3)取上述步骤(2)中的混合液50mL，加入91g上述制得的球型载体充分浸渍后，经110℃干燥5h，经700℃焙烧5h，制得催化剂D，其活性组分为La0.6Sr0.4FeO3，活性组分在载体上的负载量为8.2wt％。实施例5本实施例提供的钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)称取7.4kg球母放入盘式造粒机中，喷入少量6wt％的铝溶胶将球母表面润湿，再交替加入拟薄水铝石粉末和铝溶胶，待颗粒长大到4～6mm后，取出，筛分粒径4～6mm的球，该步骤中共加入96.7kg拟薄水铝石粉末及15.6kg铝溶胶；将上述氧化铝小球在110℃干燥9小时，在1100℃焙烧3小时，得到氧化铝球型载体，其载体吸水率为48％。(2)将43.4gLa2O3放入500mL烧杯中，加入质量浓度为65～68％的硝酸76.2mL，此时剧烈放热冒气。待溶解完成后，得到无色透明溶液，然后向上述溶液中加入133.3mL蒸馏水；再分别称取7.9gCa(NO3)2·4H2O、19.4gNi(NO3)2·6H2O、95.5gMn(NO3)2(50％的水溶液)和210g柠檬酸加入上述烧杯中，用蒸馏水稀释至500mL，混合均匀，备用。(3)取上述步骤(2)中的混合液100mL，加入104g上述制得的球型载体充分浸渍后，经110℃干燥5h，经700℃焙烧5h，制得催化剂E，其活性组分为La0.8Ca0.2Ni0.2Mn0.8O3，活性组分在载体上的负载量为14.8wt％。实施例6本实施例提供的钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)称取2.1kg球母放入盘式造粒机中，喷入少量30wt％的铝溶胶将球母表面润湿，再交替加入拟薄水铝石粉末和铝溶胶，待颗粒长大到4～6mm后，取出，筛分粒径4～6mm的球，该步骤中共加入102.1kg拟薄水铝石粉末及2.8kg铝溶胶；将上述氧化铝小球在80℃干燥12小时，在1000℃焙烧2小时，得到含有δ-Al2O3、θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝球型载体(如图2所示)，其载体吸水率为40％。(2)将67.3gLa2O3放入500mL烧杯中，加入质量浓度为65～68％的硝酸118.2mL，此时剧烈放热冒气，待溶解完成后，得到无色透明溶液，然后向上述溶液中加入165.3mL蒸馏水；再分别称取50.1gFe(NO3)3·9H2O、103.5gMn(NO3)2(50％的水溶液)和130g柠檬酸加入上述烧杯中，用蒸馏水稀释至500mL，混合均匀，备用。(3)取上述步骤(2)中的混合液150mL，加入125g上述制得的球型载体充分浸渍后，经60℃干燥12h，经850℃焙烧2h，制得催化剂F，其活性组分为LaFe0.3Mn0.7O3，活性组分在载体上的负载量为30.0wt％。实施例7本实施例提供的钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)称取2.1kg球母放入盘式造粒机中，喷入少量20wt％的铝溶胶将球母表面润湿，再交替加入拟薄水铝石粉末和铝溶胶，待颗粒长大到4～6mm后，取出，筛分粒径4～6mm的球，该步骤中共加入102.1kg拟薄水铝石粉末及4.2kg铝溶胶；将上述氧化铝小球在120℃干燥2小时，在1200℃焙烧5小时，得到含有δ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝球型载体(如图3所示)，其载体吸水率为40％。(2)将20.3gLa2O3放入500mL烧杯中，加入质量浓度为65～68％的硝酸35.5mL，此时剧烈放热冒气，待溶解完成后，得到无色透明溶液，然后向上述溶液中加入133.3mL蒸馏水；再分别称取30.0gCu(NO3)2·3H2O和28.0g酒石酸加入上述烧杯中，用蒸馏水稀释至500mL，混合均匀，备用。(3)取上述步骤(2)中的混合液50mL，加入125g上述制得的球型载体充分浸渍后，经120℃干燥2h，经700℃焙烧6h，制得催化剂G，其活性组分为LaCuO3，活性组分在载体上的负载量为2.5wt％。对比例1本对比例提供的钙钛矿型催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将粒度范围为20-160μm的微球氧化铝(其中粒度范围为40-80μm的微球氧化铝占总体质量的60％)经1400℃焙烧15h，制得α-Al2O3球型载体(如图5所示)，载体吸水率为50％。(2)将38.0gLa2O3放入500mL烧杯中，加入质量浓度为65～68％的硝酸66.7mL，此时剧烈放热冒气，待溶解完成后，得到无色透明溶液，然后向上述溶液中加入133.3mL蒸馏水；再分别称取21.2gSr(NO3)2、40.4gFe(NO3)·9H2O、83.5gMn(NO3)2(50％的水溶液)和105g柠檬酸加入上述烧杯中，用蒸馏水稀释至500mL，混合均匀，备用。(3)取上述步骤(2)中的混合液50mL，加入100g上述制得的球型载体充分浸渍后，经80℃干燥12h，经800℃焙烧4h，制得催化剂A1，其活性组分为La0.7Sr0.3Fe0.3Mn0.7O3，活性组分在载体上的负载量为7.5wt％。对比例2本对比例提供的钙钛矿型催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将粒度范围为20-160μm的微球氧化铝(其中粒度范围为40-80μm的微球氧化铝占总体质量的60％)经1200℃焙烧10h，制得α-Al2O3球型载体(如图4所示)，载体吸水率为40％。(2)将20.3gLa2O3放入500mL烧杯中，加入质量浓度为65～68％的硝酸35.5mL，此时剧烈放热冒气，待溶解完成后，得到无色透明溶液，然后向上述溶液中加入133.3mL蒸馏水；再分别称取30.0gCu(NO3)2·3H2O和28.0g酒石酸加入上述烧杯中，用蒸馏水稀释至500mL，混合均匀，备用。(3)取上述步骤(2)中的混合液50mL，加入125g上述制得的球型载体充分浸渍后，经120℃干燥2h，经700℃焙烧6h，制得催化剂G1，其活性组分为LaCuO3，活性组分在载体上的负载量为2.5wt％。实验例采用固定床反应器作为甲烷低温催化燃烧装置对本发明实施例1-7及对比例1和2制得的钙钛矿型催化剂进行活性评价，具体测定条件为：将所制得的催化剂A-G以及A1、G1破碎成40-60目，配制CH4浓度为3.0％(V)，O2浓度为6.3％(V)，其余为N2的混合气。在空速为25000h-1的条件下，测定甲烷在不同反应温度下的转化率。根据催化活性的评价条件，测定了甲烷在不同催化剂催化条件下的转化率，其中，T10、T90分别代表甲烷转化率为10％、90％的对应温度。表1各钙钛矿型催化剂的在不同温度下催化甲烷燃烧的转化率T10％/℃T90％/℃实施例1催化剂A505645实施例2催化剂B520665实施例3催化剂C515650实施例4催化剂D510650实施例5催化剂E500645实施例6催化剂F480630实施例7催化剂G535680从表1可以看出，实施例1-7制得的钙钛矿型催化剂具有更低的甲烷起燃温度且燃烧效率较高，此外，将装置出口连接气相色谱进行尾气分析，发现实施例1-7的产物中没有CO和H2生成。对比例1制得的催化剂A1，尽管其活性组分与实施例1制得的催化剂A的活性组分La0.7Sr0.3Fe0.3Mn0.7O3相同，但是当反应温度达到700℃时，甲烷转化率只有4.7％，故催化剂活性太低，而甲烷具有很高的起燃温度，因此对比例1以α-Al2O3为载体制得的催化剂A1并不适用催化燃烧甲烷；同样，对比例2制得的催化剂G1，尽管其活性组分与实施例7制得的催化剂G的活性组分LaCuO3相同，但是当反应温度达到700℃时，甲烷转化率也只有6.9％，故催化剂活性太低，因此对比例2以α-Al2O3为载体制得的催化剂G1同样不适用催化燃烧甲烷。由此可知，单晶相α-Al2O3球型载体，由于其比表面积较小，不能使活性组分达到高度分散，催化活性较低，并不适用甲烷的催化燃烧，而以本发明δ-Al2O3、θ-Al2O3或α-Al2O3中至少两种晶相的球形氧化铝为载体的催化剂具有催化甲烷起燃温度低，甲烷和氧气反应对CO2的选择性高等优点。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页1 2 3