一种铼聚合离子液体催化烯烃环氧化的方法与流程

本发明属于化工催化领域，尤其涉及一种以铼聚合离子液体催化烯烃环氧化的方法。

背景技术：

离子液体具有很宽的温度范围，常温下大多是以液态状态存在，热稳定性高，化学性质稳定并且有比较宽的电化学稳定电位窗口；蒸汽压很低，不易挥发，不易燃烧，在反应中不易浪费以及造成环境污染，并有“绿色溶剂”的美誉。稀散元素化学研究所房大维等合成了阳离子为咪唑基的铼功能离子液体，这种离子液体既可以做溶剂也可用作催化剂,双氧水为氧化剂，在烯烃环氧化反应中催化效果很好，可以循环使用催化体系，八次循环反应后的产率依旧可以达到98-99％，表明氧化条件下的铼离子液体有很好的稳定性，并且对链状烯烃环氧化反应也有着高效催化活性，聚合离子液体具有着离子液体特征功能基团，当然也就有着相应特征功能。这种功能型离子液体除了可以充当一些反应媒介外，还是一种新型优良的催化剂。并且相比于负载型催化剂和凝胶型负载催化剂，这种功能型聚合离子液体催化剂既提高了动力学活性，还增大了催化比表面积。许多化学反应里，催化剂在参与催化化学反应的同时自身其实也发生了结构变化，也就是活性状态，这种活性状态结构是不稳定的甚至与配体分离，形成一个新的活性物种而且这类新的活性物种往往是可溶性的，不可能采用简单的方法将产物与催化剂分离。聚合离子液体作为一种新型的催化剂，对反应增强了稳定性和改善了加工优势，功能型铼聚合离子液体作催化剂，进行非均相催化烯烃环氧化反应，反应条件温和，催化产率较高，选择性，多相体系有利于催化剂的回收利用，也有利于产品的分离纯化。催化剂重复反应多次后，依然能够保持较高活性。目前，一些低级的烯烃环氧化反应(如环氧乙烷、环氧丙烷等)国内市场已经能够大规模生产。而高级烯烃的环氧化物，还是得依赖进口，价格昂贵。无论是脂肪族环氧化物还是芳香族环氧化物，国内外的需求量都很大。所以研究聚合离子液体催化烯烃环氧化方法，有着实用价值，而且也具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

为了解决以上问题，本发明的目的在于提供一种铼聚合离子液体催化烯烃环氧化的方法，成本低，产率高，不污染环境，即可进行非均相催化高级烯烃环氧化反应，克服了催化剂在参与催化反应的同时自身结构变化的难题，与此同时，高级烯烃的环氧化物催化在国内就可进行，无需依赖国外进口，催化剂可回收和循环利用，有利于产品的分离纯化的一种功能型铼聚合离子液体。

本发明采用的技术方案为：

一种铼聚合离子液体催化烯烃环氧化的方法，将反应物：催化剂铼聚合离子液体、溶剂、氧化剂以及底物烯烃按照一定的先后顺序加入到反应釜中；于40～80℃下搅拌反应2小时后，回流冷却反应3～10h，即完成烯烃的环氧化反应。

所述的方法，铼聚合离子液体的用量是加入反应釜中总反应物摩尔数的20％～70％。

所述的方法，所述反应物中，氧化剂的摩尔数为烯烃摩尔数的1.0～3.0倍；所述氧化剂为过氧化脲。

所述的方法，所述反应物中，所述溶剂与催化剂质量比为1:10～30；所述溶剂为1,4-二氧六环。

所述的方法，所述搅拌是采用磁力搅拌。

所述的方法，所述的反应釜为玻璃催化反应装置。

所述的方法，所述催化剂铼聚合离子液体为1-乙烯基-3-烷基咪唑铼聚合离子液体，具体为1-乙烯基-3-丁基咪唑铼聚合离子液体P[BVIm][ReO₄],1-乙烯基-3-戊基咪唑铼聚合离子液体P[PVIm][ReO₄],1-乙烯基-3-己基咪唑铼聚合离子液体P[HVIm][ReO₄]中一种或两种以上混合。

所述的方法，所述1-乙烯基-3-烷基咪唑铼聚合离子液体的制备为：首先向N-乙烯基咪唑中，加入溴代烷烃，升温至70～85℃反应5～15h后；冷却至室温，将产物放置于制冷机冷冻5～20h后取出，于85℃蒸发后，加入乙酸乙酯和乙腈的混合溶剂将结晶物溶解，再于85℃下蒸发重结晶，反复操作2-3次，再在70℃下真空干燥处理12～36h，得到红棕色粘稠液体产品备用；准备一条阴离子交换树脂柱，对阴离子交换树脂除杂，把处理过的阴离子交换树脂装柱，装入长100cm，内径6cm离子交换柱中。然后用碱性溶液冲洗离子交换树脂，流速约为5～20mL/min，在冲洗过程中随时对其进行检测，使阴离子交换树脂完全由Cl-型转变为OH-，得到1-乙烯基-3-烷基咪唑离子液体；

然后，取1-乙烯基-3-烷基咪唑离子液体放入到溶解釜中，然后加入10～150份铼酸铵；加热到70～80℃，反应10～20个小时；蒸发掉过量的水，加氯仿溶解，再加入引发剂；最后，放入真空烘箱中，80℃下真空干燥12～36h；最后得到液体即为1-乙烯基-3-烷基咪唑铼聚合离子液体。

本发明具有以下有益效果：

本发明方法，是一种成本低，产率高，不污染环境，可进行非均相催化高级烯烃环氧化反应，克服了催化剂在参与催化反应的同时自身结构变化的难题，与此同时，高级烯烃的环氧化物催化在国内就可进行，无需依赖国外进口，催化剂可回收和循环利用，有利于产品的分离纯化的一种功能型铼聚合离子液体。即整个烯烃环氧化催化反应在特定的反应釜中进行，采用反应的溶剂，催化剂铼聚合离子液体、溶剂、氧化剂以及底物按照一定的先后顺序加入到催化反应效果评价装置中，其中铼聚合离子液体的量为加入总摩尔数的20％～70％，在恒定温度50～100℃下搅拌反应，回流冷却反应5～15h以后，从整个反应体系中，取出1～20份反应液，加入1～30份萃取剂充分振荡萃取，用微量进样器取上层溶液，用仪器对产物进行分析，用归一法测得反应中得到产物的产率95％以上，反应循环使用5次以上，总转化率均达到95％以上。

本发明采用铼聚合离子液体做催化剂，工艺简单，提供一种成本低，产率高，不污染环境，可进行非均相催化高级烯烃环氧化反应，克服了催化剂在参与催化化学反应的同时自身结构变化的难题，催化剂可回收和循环利用，循环5次后转化率仍在90％以上，且有利于产品的分离纯化的一种功能型铼聚合离子液体。

附图说明

图1为实施例1制备的1-乙烯基-3-丁基咪唑铼聚合离子液体P[BVIm][ReO₄]¹H-NMR谱图。

图2为实施例5归一法测得铼聚合离子液体催化环辛烯氧化产率气相谱图。

具体实施方式

下面以具体的实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制，在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或是条件等所做修改或替换，均属于本发明的范围。

实施例1制备1-乙烯基-3-丁基咪唑铼聚合离子液体P[BVIm][ReO₄]

以阳离子为1-乙烯基-3-丁基咪唑铼聚合离子液体(P[BVIm][ReO₄])为例，其结构式如下：

其制备方法为：首先向N-乙烯基咪唑中，加入溴代烷烃，升温至70～85℃反应5～15h后；冷却至室温，将产物放置于制冷机冷冻5～20h后取出，于85℃蒸发后，加入乙酸乙酯和乙腈的混合溶剂将结晶物溶解，再于85℃下蒸发重结晶，反复操作2-3次，再在70℃下真空干燥处理12～36h，得到红棕色粘稠液体产品备用；准备一条阴离子交换树脂柱，对阴离子交换树脂除杂，把处理过的阴离子交换树脂装柱，装入长100cm，内径6cm离子交换柱中。然后用碱性溶液冲洗离子交换树脂，流速约为5～20mL/min，在冲洗过程中随时对其进行检测，使阴离子交换树脂完全由Cl-型转变为OH-，得到1-乙烯基-3-丁基咪唑离子液体；

然后，取1-乙烯基-3-丁基咪唑离子液体放入到溶解釜中，然后加入10～150份铼酸铵；加热到70～80℃，反应10～20个小时；蒸发掉过量的水，加氯仿溶解，再加入引发剂；最后，放入真空烘箱中，80℃下真空干燥12～36h；最后得到液体即为1-乙烯基-3-丁基咪唑铼聚合离子液体。

图1为1-乙烯基-3-丁基咪唑铼聚合离子液体P[BVIm][ReO₄]¹H-NMR谱图。由图1可知HNMR(DMSO)δ＝9.47、8.18、7.87附近有明显的咪唑环上3个H的特征峰，δ＝1.1附近是对应侧链烷基上的H原子，δ＝3～4附近为与咪唑环上氮原子相连的乙烯基聚合后的H原子，δ＝2.5附近为溶剂带来的杂峰。由于聚合物聚合时对原子的包裹作用，导致核磁共振氢谱谱线裂分效果不好，显示在图谱上则是在相应的化学位移处的谱线以“馒头峰”出现。

实施例2、1-乙烯基-3-丁基咪唑铼聚合离子液体P[BVIm][ReO₄]催化环戊烯环氧化的方法

其中，催化剂采用实施例1制备的1-乙烯基-3-丁基咪唑铼聚合离子液体P[BVIm][ReO₄]。

整个烯烃环氧化催化反应在玻璃催化反应装置中进行，将反应物：催化剂铼聚合离子液体P[BVIm][ReO₄]、溶剂1,4-二氧六环、氧化剂过氧化脲以及底物环戊烯按照一定的先后顺序加入到催化反应效果评价装置中，其中铼聚合离子液体的量为加入总摩尔数的20％，氧化剂的摩尔数为环戊烯摩尔数的1.0倍，1,4-二氧六环与催化剂质量比为1:15，在恒定温度100℃下磁力搅拌反应，回流冷却反应3.5h。反应一定时间以后，从整个反应体系中，取出反应液加入萃取剂正己烷中，反应液与萃取剂正己烷的体积比1:2，充分振荡萃取，用微量进样器取上层溶液，取上层溶液的量占微量进样器体积的50％，用气相色谱仪对产物进行分析，得到单一产物，为该环戊烯的环氧化物，并以归一法确认其定量指标，转化率为95.4％。

在催化反应结束以后，加入正己烷剧烈搅拌2～5min以萃取体系中的底物和产物，再静置待体系分层以后，取其上层正己烷溶液，如此反复5次以后，再加入正己烷萃取，取其上清液，再用气相色谱仪进行检测上清液，此时体系中底物和产物均已完全被萃取干净。底物和产物萃取完成后，反应体系中只剩下溶剂离子液体、催化剂、氧化剂反应后留下的尿素以及少量的未反应的氧化剂。尿素和氧化剂都很容易溶于水中，因此用去离子水反复多次洗涤后，反应体系中只剩下催化剂，此时再将其80℃真空干燥24h即可，然后再将催化剂用于上述反应中。

实施例3、1-乙烯基-3-戊基咪唑铼聚合离子液体P[PVIm][ReO₄]催化环己烯环氧化

整个烯烃环氧化催化反应在特定的反应釜中进行，将反应的溶剂，催化剂铼聚合离子液体P[PVIm][ReO₄]、溶剂1,4-二氧六环、氧化剂过氧化脲以及底物烯烃按照一定的先后顺序加入到催化反应效果评价装置中，其中铼聚合离子液体的量为加入总摩尔数的70％，氧化剂的摩尔数为烯烃摩尔数的2.0倍，溶剂与催化剂质量比为1:10，在恒定温度60℃下磁力搅拌反应，回流冷却反应3h。反应一定时间以后，从整个反应体系中，取出反应液与萃取剂正己烷，反应液与萃取剂正己烷的体积比1:3，充分振荡萃取，用微量进样器取上层溶液，取上层溶液的量占微量进样器体积的65％，用气相色谱仪对产物进行分析，得到单一产物，为该烯烃的环氧化物，并以归一法确认其定量指标，转化率为96.8％，反应体系经简单处理或不处理进行循环实验，待循环5次后转化率仍在95％以上。测得反应中得到产物的产率为95％。

实施例4、1-乙烯基-3-己基咪唑铼聚合离子液体P[HVIm][ReO₄]催化环庚烯环氧化

整个烯烃环氧化催化反应在特定的反应釜中进行，将反应的溶剂，催化剂铼聚合离子液体P[HVIm][ReO₄]、溶剂1,4-二氧六环、氧化剂过氧化脲以及底物烯烃按照一定的先后顺序加入到催化反应效果评价装置中，其中铼聚合离子液体的量为加入总摩尔数的50％，氧化剂的摩尔数为烯烃摩尔数的2.5倍，溶剂与催化剂质量比为1:20，在恒定温度50℃下磁力搅拌反应，回流冷却反应5h。反应一定时间以后，从整个反应体系中，取出反应液与萃取剂正己烷，反应液与萃取剂正己烷的体积比1:5，充分振荡萃取，用微量进样器取上层溶液，取上层溶液的量占微量进样器体积的70％，用气相色谱仪对产物进行分析，得到单一产物，为该烯烃的环氧化物，并以归一法确认其定量指标，转化率为97％，反应体系经简单处理或不处理进行循环实验，待循环5次后转化率仍在95％以上，测得反应中得到产物的产率为95.4％。

实施例5、1-乙烯基-3-乙基咪唑铼聚合离子液体P[EVIm][ReO₄]催化环辛烯环氧化

整个烯烃环氧化催化反应在特定的反应釜中进行，将反应的溶剂，催化剂铼聚合离子液体P[EVIm][ReO₄]、溶剂1,4-二氧六环、氧化剂过氧化脲以及底物烯烃按照一定的先后顺序加入到催化反应效果评价装置中，其中铼聚合离子液体的量为加入总摩尔数的40％，氧化剂的摩尔数为烯烃摩尔数的3.0倍，溶剂与催化剂质量比为1:25，在恒定温度80℃下磁力搅拌反应，回流冷却反应10h。反应一定时间以后，从整个反应体系中，取出反应液与萃取剂正己烷，反应液与萃取剂正己烷的体积比1:4，充分振荡萃取，用微量进样器取上层溶液，取上层溶液的量占微量进样器体积的80％～90％，用气相色谱仪对产物进行分析，得到单一产物，为该烯烃的环氧化物，并以归一法确认其定量指标，转化率为97.2％，反应体系经简单处理或不处理进行循环实验，待循环5次后转化率仍在95％以上，测得反应中得到产物的产率为96％。

图2为本实施例归化一法测得铼聚合离子液体催化环辛烯氧化产率气相谱图。由图2可知，环辛烯完全转化为环氧化物，无其他副产物生成。