一种片状尖晶石结构钴锰复合氧化物的制备方法与流程

本发明涉及一种钴锰复合氧化物的制备方法，属材料制备及环保技术领域，具体地说，涉及一种片状尖晶石结构钴锰复合氧化物Co2MnOx的制备方法。

背景技术：

钴锰复合氧化物是一种具有广泛用途的新型材料，由于其含有两种不同的金属离子以及具有特殊的尖晶石型晶体结构，因此在磁学、电子学、催化、能量转化和储存等方面都有着极大的应用前景。随着近年来针对VOCs(可挥发性有机物)治理的各种法律法规出台，钴锰复合氧化物在VOCs治理中的应用备受关注。

钴锰复合氧化物催化剂对VOCs去除的活性与其比表面积、活性组分分散度、组分之间相互作用等有关；其中，这些因素与制备方法直接相关。在现有的针对钴锰复合氧化物的制备方法中，有共沉淀方法、溶胶凝胶等。而由此得到的钴锰氧化物以颗粒状为主，一般具有杂质含量高、粒径大、分布不均匀等缺点。常表现出较低的催化性能。

将催化材料制备成片状结构可大大提高材料性能；经检索：专利CN105597769A，采用水热法合成了片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4，由于制备的CeO2-Co3O4具有更多优势暴露活性晶面的片状微观形貌，其具有更高活性和CO催化选择性；专利CN102303900A，采用水热法合成片状形貌三硫化二铟，具有很好的可见光降解能力；专利CN103011188A，采用微波加热法合成片状形貌的纳米SAPO-34分子筛，在甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的反应中表现突出。以上片状形貌的材料制备中，水热法常需要高温高压，且需要较长的反应时间。微波加热也需要在较高的温度下进行，因此以上方法不可避免的会增加成本，较难实现大规模生产。

已有文献报道棒状、花状形貌结构钴锰复合氧化物的合成，但未发现具有片状形貌钴锰复合氧化物的相关报道。

技术实现要素：

针对以上问题，本发明的目的是提供一种具有片状结构的钴锰复合氧化物的制备方法，其具有原料来源丰富、制备方法简单、适用于大规模生产等优点。本发明制备的钴锰复合氧化物为片状尖晶石结构，具有反应活性高的特点，能在低温下催化燃烧苯。XRD结果表明所得到的钴锰复合氧化物是尖晶石结构；SEM表明钴锰复合氧化物为片状形貌。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种片状尖晶石结构钴锰复合氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤：

第一步、称取六水合硝酸钴和硝酸锰水溶液溶于无水乙醇中，搅拌溶解后得溶液A；另称取过量二水合草酸溶于无水乙醇，搅拌溶解后得溶液B；

第二步、搅拌下，将溶液B逐滴滴入溶液A中，继续搅拌，得到混合液；

第三步、搅拌完成后，将所得混合液抽滤，再将抽滤后得到的沉淀物置于鼓风烘箱中烘干；

第四步、将烘干后的固体置于马弗炉焙烧得到所述的片状尖晶石结构钴锰复合氧化物。

优选地，第一步中：所述硝酸锰水溶液质量分数为50％。

优选地，所述A溶液液中钴和锰的总摩尔数与所述B溶液中二水合草酸的摩尔数之比为1:1.2，草酸溶液的摩尔浓度为0.72mol/L。由于尖晶石结构通式为A2BO4，A常为+3价金属离子，B常为+2价金属离子。本发明优选条件为Co/Mn的摩尔比2:1，能够获得具有完美尖晶石结构的Co2MnOx。而草酸略过量则是保证钴盐与锰盐按照理论加入量(2:1)完全沉淀，而草酸用量过多将会导致钴锰钴锰复合氧化物的片状形貌坍塌。

优选地，第二步，继续搅拌时间为4～6h。

优选地，第三步中：所述鼓风烘箱设定的温度为70～80℃。采用该温度范围对抽滤得到的沉淀物的影响较小且有利于无水乙醇的完全挥发。优选鼓风烘箱中干燥时间为10～12h。

优选地，第四步中：所述焙烧的温度为300-500℃。采用该焙烧温度有利于获得良好的晶相结构、钴锰复合氧化物形貌，并进而提高材料性能。在选择的温度(300～500℃)下焙烧可获得具有完美尖晶石结构的片状钴锰复合氧化物，并对苯的催化燃烧表现出最优的性能。

优选地，第四步中：焙烧的时间为3～5h，升温速率为2℃/min。

本发明采用合适的温度和升温速率等条件对于得到具有完美尖晶石结构的Co2MnOx具有重要影响。首先，为获得良好的尖晶石结构并控制钴锰复合氧化物的片状形貌，本发明的焙烧温度，温度过低时，不能得到良好的尖晶石晶相结构，温度过高则会破坏钴锰复合氧化物的片状形貌。其次本发明选择草酸为沉淀剂，由于形成的草酸盐前驱体在分解过程中，会产生CO或CO₂气体，而干燥温度、升温速率、焙烧温度和时间等均会影响CO或者CO₂气体的产生和释放，进而影响产物的晶相结构和微观形貌。升温速率会影响晶体结晶，而温度和时间则会影响晶粒长大，并进一步对产物的微观形貌产生影响。进一步地，由于钴和锰的原子大小不同，在晶粒长大时，易使晶体结构变形，一方面可能促进性能的提高，另一方面却会影响产物的微观形貌和晶相结构。

本发明无需引入除必备金属盐之外的其他金属阳离子，以乙醇为分散剂，加入草酸共沉淀，无需洗涤，制得的钴锰复合氧化物为片状的钴锰尖晶石结构。所述制备方法具有原料便宜、操作简单、无需洗涤、产物分布均匀、纯度高的优点，所得产物对苯的完全氧化反应表现出很高的活性。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

(1)本发明所用的原料简单、成本低廉。

(2)本发明制备工艺简单，无需洗涤，适用于大规模实际工况中的大规模制备。

(3)本发明制得的材料对苯燃烧反应表现出较好的反应性能。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明实施例1-3所述的钴锰复合氧化物的XRD图；

图2为本发明实施例1所述的钴锰复合氧化物的SEM图；

图3为本发明实施例2所述钴锰复合氧化物的SEM图；

图4为本发明实施例3所述钴锰复合氧化物的SEM图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

称取4.656g六水合硝酸钴和2.860g硝酸锰溶液(质量分数为50％)置于500mL烧杯中，加入200mL无水乙醇，搅拌溶解后得到溶液A；称取3.620g二水合草酸置于100mL烧杯中，加入50mL无水乙醇，搅拌溶解得溶液B；搅拌下，将溶液B逐滴滴入溶液A，再继续搅拌4-6h；搅拌完成后，将所得混合液抽滤，再将抽滤后得到的沉淀物置于70～80℃鼓风烘箱中干燥12h，烘干；将烘干后的固体置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为4h，升温速率2℃/min，得到片状钴锰复合氧化物。

如图2中SEM结果所示，片的厚度为0.03μm。图1中实施例1的XRD图结果表明该氧化物为尖晶石结构。

实施例2：

称取4.656g六水合硝酸钴和2.860g硝酸锰溶液(质量分数为50％)置于500mL烧杯中，加入200mL无水乙醇，搅拌溶解后得到溶液A；称取3.620g二水合草酸置于100mL烧杯中，加入50mL无水乙醇，搅拌溶解得到溶液B；搅拌下，将溶液B逐滴滴入溶液A，再继续搅拌4-6h；搅拌完成后，将所得混合液抽滤，再将抽滤后得到的沉淀物置于70～80℃鼓风烘箱中干燥12h，烘干；将烘干后的固体置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为4h，升温速率2℃/min，得到片状钴锰复合氧化物。

如图3中SEM结果所示，片的厚度为0.02μm。图1中实施例2的XRD结果表明该氧化物为尖晶石结构。

实施例3：

称取4.656g六水合硝酸钴和2.860g硝酸锰溶液(质量分数为50％)置于500mL烧杯中，加入200mL无水乙醇，搅拌溶解后得到溶液A；称取3.620g二水合草酸置于100mL烧杯中，加入50mL无水乙醇，搅拌溶解得到溶液B；搅拌下，将溶液B逐滴滴入溶液A，再继续搅拌4-6h；搅拌完成后，将所得混合液抽滤，再将抽滤后得到的沉淀物置于70～80℃鼓风烘箱中干燥12h，烘干；将烘干后的固体置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h，升温速率2℃/min，即得到片状钴锰复合氧化物。

如图4中SEM结果所示，片的厚度为0.03μm。图1中实施例3的XRD结果表明该氧化物为尖晶石结构。

对比实施例1：

首先称取4.656g六水合硝酸钴和2.860g硝酸锰溶液(质量分数为50％)置于500mL烧杯中，加入200mL无水乙醇，搅拌溶解后得到溶液A；称取3.620g二水合草酸置于100mL烧杯中，加入50mL无水乙醇，搅拌溶解得到溶液B；

搅拌下，将溶液B逐滴滴入溶液A，再继续搅拌4-6h；

搅拌完成后，将所得混合液抽滤，再将抽滤后得到的沉淀物置于70～80℃鼓风烘箱中干燥12h，烘干；

将烘干后的固体置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，升温速率2℃/min，得到颗粒状钴锰复合氧化物。

对比实施例2：

首先称取4.656g六水合硝酸钴和2.860g硝酸锰溶液(质量分数为50％)置于500mL烧杯中，加入200mL无水乙醇，搅拌溶解后得到溶液A；称取3.620g二水合草酸，置于100mL烧杯中，加入50mL无水乙醇，搅拌溶解得到溶液B；

搅拌下，将溶液B逐滴滴入溶液A，再继续搅拌4-6h；

搅拌完成后，将所得混合液抽滤，再将抽滤后得到的沉淀物置于70～80℃鼓风烘箱中干燥12h，烘干；

将烘干后的固体，置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间为4h，升温速率2℃/min，得到颗粒状钴锰复合氧化物。

应用效果评价：

本发明所述钴锰复合氧化物反应活性高，稳定性好，能在低温条件下催化燃烧苯并能保持长时间的稳定性。图1中不同实施例所述钴锰复合氧化物的XRD图表明钴锰复合氧化物的尖晶石结构。图2～4的SEM图则表明钴锰复合氧化物的片状结构。

催化活性评价：将实施例1-3和对比实施例1-2中所述钴锰复合氧化物放在连续流动固定床装置中通入苯蒸气和空气的混合气进行反应；反应压力为常压～1atm，反应空速为30000mL/(g·h)，空气与苯蒸气的混合气中，苯的浓度为1000ppm。

结果表明，实施例1中所述钴锰复合氧化物对于苯燃烧反应的起燃温度为140℃，完全转化温度为235℃。实施例2中所述钴锰复合氧化物对于苯燃烧反应的起燃温度为145℃，完全转化温度为245℃。实施例3中所述钴锰复合氧化物对于苯燃烧反应的起燃温度为155℃，完全转化温度为245℃。

对比实施例1-2中所述钴锰复合氧化物对于苯燃烧反应的起燃温度分别为175℃和180℃；而完全转化温度则分别为265℃和305℃。

本发明实施例1-3所述钴锰复合氧化物为片状尖晶石结构，颗粒分布均匀，对苯燃烧反应的起燃温度和完全转化温度低，最优钴锰复合氧化物可在235℃即能实现浓度为1000ppm的苯的完全转化。对比实施例中得到的钴锰复合氧化物为颗粒状，分布不均匀，反应活性比实施例中得到的钴锰复合氧化物低，具有较高的起燃温度和完全转化温度，而且易失活，抗烧结能力差。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。