一种氧化石墨烯/磷酰胺复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及材料领域，尤其是铀酰离子吸附材料领域，具体为一种氧化石墨烯/磷酰胺复合材料及其制备方法。本发明能够有效解决现有氧化石墨烯对铀酰吸附量不足及难以与水相分离的问题，具有较高的应用价值和较好的应用前景。

背景技术：

石墨烯(graphene)是一种仅具有单原子层厚度的二维晶体，也是纳米碳材家族中的新成员，由碳六元环在平面空间上无限重复而得。其独特的结构赋予了石墨烯许多优异的性能，如良好的电学性能、热学性能、机械性能等。通过化学氧化还原法制备的石墨烯类材料，如氧化石墨烯(graphene oxide，简称GO)、还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，简称RGO)，可以以低廉的成本宏量制备，易于化学修饰赋予其新的性质与功能，成为了最具工业化前景的石墨烯类材料。其中，氧化石墨烯，可以看作在石墨烯的二维平面上修饰了大量的羧基、羟基、环氧等含氧官能团的二维高分子。尽管由于二维共轭区域被破坏，氧化石墨烯不再导电，但是其巨大的比表面积和丰富的含氧官能团使得它成为了一种优秀的吸附材料，在吸附去除水中重金属离子等领域具有极大的潜力。

氧化石墨烯能同很多金属离子或有机基团进行络合，形成稳定的配位结构，因此，常被用于金属或有机废水的净化。然而，氧化石墨烯对铀的吸附容量不足，且由于氧化石墨烯具有极佳的亲水性，导致其与水相难以分离。

因此，迫切需要寻找一种方法或产品，既提高对铀的吸附容量，又改善分离效果。

技术实现要素：

本发明的发明目的在于：针对氧化石墨烯对铀的吸附容量不足，且由于氧化石墨烯具有极佳的亲水性，导致其与水相难以分离的问题，提供一种氧化石墨烯/磷酰胺复合材料及其制备方法。本发明能有效解决目前氧化石墨烯对铀酰吸附量不足，以及吸附材料难以与水分离的问题，对于金属或有机废水的净化具有重要的实用价值。同时，本发明的制备方法操作简单，生产成本低，产率高，能够满足工业化大规模生产和应用的需求，具有较好的应用前景和市场价值，值得大规模推广应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氧化石墨烯/磷酰胺复合材料，包括如下质量百分比的组分：

氧化石墨烯 85％～95％，

磷酰胺基团 5％～15％；

所述氧化石墨烯与磷酰胺基团通过共价键作用相连；

所述磷酰胺分布于氧化石墨烯表面，边缘处有团聚现象、内部较为均匀。

所述氧化石墨烯粒子为片层结构，其尺寸在百纳米量级。

所述氧化石墨烯粒子易团聚。

所述磷酰胺基团通过化学法接枝于氧化石墨烯表面。

前述氧化石墨烯/磷酰胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)合成氧化石墨烯

将石墨粉加入到含有浓硫酸的反应器中，搅拌20～60min后，再将反应器置于冰水浴中，然后将KMnO₄缓慢加入反应器内的溶液中，得到第一溶液，并将第一溶液在33～36℃下搅拌1.5～2.5h，得到第二溶液，向第二溶液中加入超纯水，并升温至88～92℃，再向其中缓慢加入H₂O₂溶液，得到反应液，将反应液过滤，得到棕黄色初过滤体，将棕黄色初过滤体用稀盐酸、超纯水洗涤，并经透析去除可溶性杂质，得到黑色二次过滤体；将黑色二次过滤体高速离心后，在55～65℃下真空干燥1.5～2.5h，即得氧化石墨烯；

(2)合成磷酰胺基硅烷偶联剂

以氯磷酸二乙酯为磷源，3-氨丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，三乙胺为催化剂，所述氯磷酸二乙酯、3-氨丙基三甲氧基硅烷、三乙胺的摩尔比为1:0.8～1.2:0.8～1.2,；将3-氨丙基三甲氧基硅烷、三乙胺溶于有机溶剂中，得到第三溶液，将第三溶液在氮气保护、0～5℃下，向第三溶液中加入含氯磷酸二乙酯的有机溶剂，在加入的同时进行强力搅拌，添加完毕后，将反应物升温至室温，继续反应6～15h，得反应产物，将反应产物进行抽滤，去除白色的TEA·HCl固体，将抽滤后的滤液在52～68℃下进行旋转蒸发，得到浅黄色液体，即为磷酰胺基硅烷偶联剂；

(3)合成氧化石墨烯/磷酰胺复合材料

将步骤(1)制备的氧化石墨烯粉末分散于干燥的乙醇中，超声20～45min，得到第四溶液；再在惰性气体保护、室温下，将步骤(2)制备的浅黄色液体加入到第四溶液中，在添加的同时进行强力搅拌，添加完成后继续搅拌2.5～4h，得到第五溶液，再将第五溶液加热回流4～6h，将回流加热后的反应产物用微孔滤膜进行过滤后，再将过滤物在45～55℃下干燥，得到黑色粉末，即为产品；

所述步骤1中，以1g石墨粉计，加入浓硫酸的体积为21～25mL，加入KMnO₄的质量为2～3.5g，加入的超纯水的体积为40～65mL。

所述步骤2中，有机溶剂为甲苯。

所述氯磷酸二乙酯、3-氨丙基三甲氧基硅烷、三乙胺的摩尔比为1:0.9:0.85；将第三溶液在氮气保护、冰水浴条件下，向第三溶液中加入含氯磷酸二乙酯的有机溶剂，在加入的同时进行强力搅拌，添加完毕后，将反应物升温至室温，继续反应10h，得反应产物，将反应产物进行抽滤，去除白色的TEA·HCl固体，将抽滤后的滤液在60℃下进行旋转蒸发，得到浅黄色液体。

所述步骤(3)中，将步骤(1)制备的氧化石墨烯粉末分散于干燥的乙醇中，超声30min，得到第四溶液；再在惰性气体保护、室温下，将步骤(2)制备的浅黄色液体加入到第四溶液中，在添加的同时进行强力搅拌，添加完成后继续搅拌3h，得到第五溶液，再将第五溶液加热回流5h，将回流加热后的反应产物用微孔滤膜进行过滤后，再将过滤物在50℃下干燥，得到黑色粉末，即为产品。

针对前述问题，本发明提供一种氧化石墨烯/磷酰胺复合材料及其制备方法。磷氧基与铀酰之间具有强烈的相互作用，这在传统的PUREX流程中已有体现。磷酰胺(phosphoramide，简称PA)中N原子的给电子能力使磷氧基中氧原子的电子云分布更为密集、路易斯碱性增强，更容易与铀酰发生作用。本申请中同时采用了氧化石墨烯和磷酰胺二者的优势，将二者通过化学法结合起来。

该氧化石墨烯/磷酰胺复合材料包括如下质量百分比的组分：氧化石墨烯85％～95％，磷酰胺基团5％～15％；作为优选，氧化石墨烯90％，磷酰胺基团10％。该复合材料中，磷酰胺硅烷偶联剂通过化学键与氧化石墨烯相连，磷酰胺硅烷偶联剂之间容易缩合而形成团聚体，在靠近边缘处有略多的分布。

进一步，本发明提供前述复合材料的制备方法，其包括如下步骤。

首先，合成氧化石墨烯。在一个具体实例中，将1g石墨粉加入到含有23mL浓硫酸的250mL圆底烧瓶中，搅拌30min后置于冰水浴中；再将3g KMnO4缓慢加入溶液当中，并在35℃下继续搅拌2h；随后，将50mL超纯水加入到体系当中并升温至90℃，再向体系中加入140mL超纯水和2.5mL H₂O₂得到反应液；将反应液过滤，得到黑色固体，分别用稀盐酸和超纯水洗涤，得到棕黄色初过滤体，并将初过滤体装在透析袋中并多次用超纯水进行透析，除去其中可溶性的杂质；最后，10000rpm高速离心2h，60℃下真空干燥2h，得到黑色粉末固体，记得到本发明的氧化石墨烯粉末。

其次，合成磷酰胺基硅烷偶联剂。采用氯磷酸二乙酯(简称DECP)作为磷源、3-氨丙基三甲氧基硅烷(简称APTMS)作为偶联剂、三乙胺(简称TEA)作为催化剂；本实例中，选用干燥的甲苯作为溶剂。先将0.1mol APTMS、0.1mol TEA溶于200mL干燥的甲苯中，在0～5℃冰水浴中向上述溶液中，逐滴加入含有0.1mol DECP的100mL干燥甲苯溶液，并在氮气的保护下强力搅拌；滴加完毕后，升温至室温，继续反应10h；抽滤去除白色的TEA·HCl固体，在60℃下旋转蒸发溶液部分，得到浅黄色液体，即为磷酰胺基硅烷偶联剂(APTMS-DEPA)。

最后，制备复合材料。将制备的干燥氧化石墨烯粉末分散于干燥的乙醇中，超声30min，得到第四溶液；在氮气保护下、室温下，将APTMS-DEPA的乙醇溶液逐滴加入第四溶液中，强力搅拌，滴加完毕后继续搅拌3h；加热回流，反应5h，反应完毕；将回流后的反应产物用0.1μm微孔滤膜进行过滤，再经50℃干燥处理后，得到的黑色粉末即为产品，记为GO-DEPA。

本发明中，制备的氧化石墨烯粒子呈圆柱状，截面直径500nm左右，长度1～2μm，水溶液中流体力学半径约为3.6μm左右。

通常看到的铀酰的含磷配体中一般为P直接连接C(如TRPO)或O(如TBP)，本发明中采用磷酰胺(P链接N原子)材料作为吸附位点，相比于前两者而言，其优势在于N与P＝O之间的p-π共轭作用使得P＝O的路易斯碱性提高，从而更容易与铀酰这个硬路易斯酸结合。本发明中，通过对反应条件的控制，使得磷酰胺基团通过化学键与氧化石墨烯相连，稳定的接枝在氧化石墨烯的表面。

实验结果表明，本发明的复合材料既拥有氧化石墨烯巨大的比表面积，又拥有磷酰胺与铀酰的亲和力，具有优异的铀酰离子吸附性能；同时，本发明的复合材料较单纯的氧化石墨烯更加便于分离，相比现有技术具有显著的进步和潜在的应用价值。本发明的方法操作简单，生产成本低，产率高，能够满足工业化大规模应用的需求，具有较好的应用前景，值得大规模推广应用。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1为实施例1中改性后的样品的透射电子显微镜(TEM)图一。

图2为实施例1中改性后的样品的透射电子显微镜(TEM)图二。

图3为实施例1中改性后的样品的透射电子显微镜(TEM)图三。

图4为图3中1的局部放大图。

图5为改性前后的样品的X射线荧光数据图。

图6为样品的动态光散射数据图。

图7为改性前后的样品在25℃下的吸附等温线。

图8为样品在改性前后的沉降速率对比。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1

1、样品制备

(1)氧化石墨烯的合成

将1g石墨粉加入到含有23mL浓硫酸的250mL圆底烧瓶中，搅拌30min后，置于冰水浴中，再将3g KMnO₄缓慢加入溶液当中，并在35℃下继续搅拌2h，得到第一溶液。随后，将50mL超纯水加入到第一溶液当中，并升温至90℃，再向体系中加入140mL超纯水和2.5mL H₂O₂(即加入低浓度的双氧水溶液)，得到反应液。将反应液过滤，得到黑色固体，将黑色固体分别用稀盐酸和超纯水洗涤，得到棕黄色初过滤体。将初过滤体装在透析袋中，并多次用超纯水进行透析，除去其中可溶性的杂质；最后，10000rpm高速离心2h，60℃下真空干燥2h，得到黑色粉末固体。

(2)磷酰胺基硅烷偶联剂的合成

采用氯磷酸二乙酯(DECP)作为磷源、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)作为偶联剂、三乙胺(TEA)作为催化剂；本实施例中，采用干燥的甲苯作为溶剂。将0.1mol APTMS、0.1mol TEA溶于200mL干燥的甲苯中，在0～5℃冰水浴条件下，向该溶液中逐滴加入含有0.1mol DECP的100mL干燥甲苯溶液，并在氮气的保护下，强力搅拌。滴加完毕后，升温至室温，继续反应10h，得到第二溶液。将第二溶液抽滤，去除白色的TEA·HCl固体，再在60℃下，旋转蒸发溶液部分，得到浅黄色液体，即为磷酰胺基硅烷偶联剂(APTMS-DEPA)。

(3)氧化石墨烯/磷酰胺复合材料的合成

将前述步骤制备的干燥氧化石墨烯粉末分散于干燥的乙醇中，超声30min，得到第三溶液；在氮气保护、室温下，将APTMS-DEPA的乙醇溶液逐滴加入第三溶液中，并强力搅拌，滴加完毕后，继续搅拌3h，得到第四溶液；将第四溶液加热回流反应5h，至反应完毕。将回流加热后的反应产物用0.1μm微孔滤膜进行过滤，并经50℃干燥处理后，得到的黑色粉末即为产品，记为GO-DEPA。

2、对本实施例制备的样品进行分析

(1)成分分析

采用氢氟酸/双氧水混合溶液法将复合材料上的有机基团溶解，然后用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定其中的磷元素含量，再折合成整个基团的接枝率。经测定，本实施产品的磷酰胺接枝率为10％左右。

(2)透射电镜(TEM)分析

在碳膜上滴加少量GO-DEPA的乙醇溶液，充分挥发后采用高分辨模式分析形貌(如图1至图4所示)，发现GO-DEPA为片层结构(即图1)，有明显的聚集行为(图2)；结合形貌和Si元素面扫描(mapping)发现磷酰胺硅烷偶联剂在氧化石墨烯表面的边缘处容易形成聚集体、而在内部分布较为均匀(图3、图4)。

(3)X射线荧光(XRF)分析

通过X射线荧光光谱仪对制备的GO-DEPA样品进行扫描，得到强度较高的Si的谱峰，该峰位于2Theta＝109.1°的位置。该峰的存在说明DEPA基团成功的修饰在了GO的表面。

(4)动态光散射(DLS)分析

在超声30min后通过动态光散射方法测量水合半径，结果显示，GO-DEPA的尺寸分布较广，从300nm到500nm均有分布。

(5)吸附等温线

图7给出了氧化石墨烯(GO)与本发明的复合材料(GO-DEPA)在25℃下对铀的等温吸附曲线图。结果显示，接枝后材料对铀的吸附量大幅度提高(由～200mg/g上升至～250mg/g)，吸附能力得到显著提高。

(6)沉降速率

分别将等量GO和GO-DEPA分散于两试管中，试管竖直静置、自然沉降，每隔一段时间拍一次照，对比二者的沉降速率。120min内，GO-DEPA完全沉淀；GO仍在水中均匀分散，无沉淀现象(甚至30天后仍然分散较好)。实验结果表明，本发明的复合材料能够与水较好的分离，具有较好的效果。

(7)ICP-AES

采用ICP-AES(即电感耦合等离子体原子发射光谱法)进行测定，结果表明：本实施例得到的样品的接枝率为10％。

实施例2

(1)氧化石墨烯的合成

将1g石墨粉加入到含有24mL浓硫酸的250mL圆底烧瓶中，搅拌28min后，置于冰水浴中，再将3g KMnO₄缓慢加入溶液当中，并在35℃下继续搅拌1.8h，得到第一溶液。随后，将55mL超纯水加入到第一溶液当中，并升温至90℃，再向体系中加入145mL超纯水和2.5mL H₂O₂(即加入低浓度的双氧水溶液)，得到反应液。将反应液过滤，得到黑色固体，将黑色固体分别用稀盐酸和超纯水洗涤，得到棕黄色初过滤体。将初过滤体装在透析袋中，并多次用超纯水进行透析，除去其中可溶性的杂质；最后，10000rpm高速离心2h，60℃下真空干燥2h，得到黑色粉末固体。

(2)磷酰胺基硅烷偶联剂的合成

采用氯磷酸二乙酯(DECP)作为磷源、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)作为偶联剂、三乙胺(TEA)作为催化剂；本实施例中，采用干燥的甲苯作为溶剂。将0.1mol APTMS、0.095mol TEA溶于200mL干燥的甲苯中，在0～5℃冰水浴条件下，向该溶液中逐滴加入含有0.090mol DECP的90mL干燥甲苯溶液，并在氮气的保护下，强力搅拌。滴加完毕后，升温至室温，继续反应9h，得到第二溶液。将第二溶液抽滤，去除白色的TEA·HCl固体，再在58℃下，旋转蒸发溶液部分，得到浅黄色液体，即为磷酰胺基硅烷偶联剂(APTMS-DEPA)。

(3)氧化石墨烯/磷酰胺复合材料的合成

将前述步骤制备的干燥氧化石墨烯粉末分散于干燥的乙醇中，超声42min，得到第三溶液；在氮气保护、室温下，将APTMS-DEPA的乙醇溶液逐滴加入第三溶液中，并强力搅拌，滴加完毕后，继续搅拌3.5h，得到第四溶液；将第四溶液加热回流反应5.5h，至反应完毕。将回流加热后的反应产物用0.1μm微孔滤膜进行过滤，并经50℃干燥处理后，得到的黑色粉末即为产品，记为GO-DEPA。

采用TEM分析，结果表明：本发明的GO-DEPA为片层结构，有明显的聚集行为，且在边缘处易形成聚集，在内部分布较为均匀。而XRF分析结果表明，DEPA基团成功的修饰在了GO的表面。等温吸附曲线表明，其对铀的吸附量为233mg/g。沉降速率实验表明，本发明的GO-DEPA在135min内完全沉降。

实施例3

(1)氧化石墨烯的合成

将1g石墨粉加入到含有23mL浓硫酸的250mL圆底烧瓶中，搅拌45min后，置于冰水浴中，再将3.2g KMnO₄缓慢加入溶液当中，并在36℃下继续搅拌2h，得到第一溶液。随后，将60mL超纯水加入到第一溶液当中，并升温至88℃，再向体系中加入140mL超纯水和2.5mL H₂O₂(即加入低浓度的双氧水溶液)，得到反应液。将反应液过滤，得到黑色固体，将黑色固体分别用稀盐酸和超纯水洗涤，得到棕黄色初过滤体。将初过滤体装在透析袋中，并多次用超纯水进行透析，除去其中可溶性的杂质；最后，10000rpm高速离心2.2h，60℃下真空干燥2h，得到黑色粉末固体。

(2)磷酰胺基硅烷偶联剂的合成

采用氯磷酸二乙酯(DECP)作为磷源、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)作为偶联剂、三乙胺(TEA)作为催化剂；本实施例中，采用干燥的甲苯作为溶剂。将0.090mol APTMS、0.095mol TEA溶于200mL干燥的甲苯中，在0～5℃冰水浴条件下，向该溶液中逐滴加入含有0.1mol DECP的90mL干燥甲苯溶液，并在氮气的保护下，强力搅拌。滴加完毕后，升温至室温，继续反应10h，得到第二溶液。将第二溶液抽滤，去除白色的TEA·HCl固体，再在60℃下，旋转蒸发溶液部分，得到浅黄色液体，即为磷酰胺基硅烷偶联剂(APTMS-DEPA)。

(3)氧化石墨烯/磷酰胺复合材料的合成

将前述步骤制备的干燥氧化石墨烯粉末分散于干燥的乙醇中，超声45min，得到第三溶液；在氮气保护、室温下，将APTMS-DEPA的乙醇溶液逐滴加入第三溶液中，并强力搅拌，滴加完毕后，继续搅拌2.5h，得到第四溶液；将第四溶液加热回流反应4.5h，至反应完毕。将回流加热后的反应产物用0.1μm微孔滤膜进行过滤，并经52℃干燥处理后，得到的黑色粉末即为产品，记为GO-DEPA。

采用TEM分析，结果表明：本发明的GO-DEPA为片层结构，有明显的聚集行为，且在边缘处易形成聚集，在内部分布较为均匀。而XRF分析结果表明，DEPA基团成功的修饰在了GO的表面。等温吸附曲线表明，其对铀的吸附量为238mg/g。沉降速率实验表明，本发明的GO-DEPA在131min内完全沉降。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。