亚铁改性分子筛型柴油机选择性催化还原催化剂的利记博彩app

本发明属于柴油机尾气净化技术，具体涉及一种净化内燃机排气中氮氧化物的催化剂及其制备方法。

背景技术：

柴油机与其它燃料动力源相比，因具有载重量大、热效率高、结实耐用等突出优点被广泛应用。但由于燃烧过程中存在较多的扩散燃烧，柴油机排气中的NOx(Nitrogen Oxides)和颗粒物PM(Particulate Matter)排放量较高，限制了其在对大气质量要求比较严格地区的应用。此外，由于柴油机缸内燃烧控制中大量排放NOx和PM，排放的控制效果难以满足国Ⅴ、国Ⅵ排放法规对柴油机排放污染物的限制要求，排气后处理技术已成为超低排放柴油机所必须采用的技术措施。而选择性催化还原SCR(Selective Catalytic Reduction)技术是目前最高效、最成熟的柴油机NOx净化技术之一，同时，SCR技术还为柴油机热效率提供了进一步提高的空间。SCR催化剂中的主催化剂，是SCR后处理系统的核心，也是目前柴油机用SCR技术相关领域中最活跃的研发热点。

目前商业化的SCR催化剂主要是V₂O₅/MoO₃(WO₃)/TiO₂/陶瓷载体体系催化剂，该类催化剂针对以氨(NH₃)或尿素为还原剂的SCR反应，在大约300～450℃范围内具有极其优异的NOx净化性能。但V₂O₅属于高毒级别毒物，随着SCR催化剂的长期使用，V₂O₅不可避免会流失而进入环境，对人体和动植物造成伤害。同时，V₂O₅基SCR催化剂的低温SCR反应催化性能较差，不能适应城市道路运行中柴油车行驶速度慢、排气温度低的客观实际。此外，与其它氧化物型催化剂类似，V₂O₅基催化剂具有较强的氧化反应催化性能，能够将柴油机排气中的SO₂及其衍生物催化氧化为SO₃衍生物，导致装备SCR系统的柴油机容易出现排放酸雾以及后处理系统易失活、易腐蚀等现象。由于V₂O₅基氧化物催化剂作为SCR催化剂具有明显的不足，因此新型SCR催化剂的研发获得了广泛的关注。经多年研究，业界已公认过渡金属改性分子筛型SCR催化剂是新型环境友好型SCR催化剂最具潜力的竞争者，并且铜改性ZSM-5分子筛和铁改性ZSM-5分子筛型SCR催化剂已进入实际应用阶段。但现有Cu、Fe改性分子筛型SCR催化剂中的金属元素处于最稳定的高价态，其化学活性较低，并不利于低温反应中相应催化剂催化作用的发挥。相反，如果采用低价态金属改性ZSM-5分子筛材料，此时金属元素处于相对不稳定状态，更容易在低温条件下发生价态和结构变化，从而实现其对氧化还原反应的催化作用。

另一方面，尽管低价态金属改性分子筛型催化剂的低温SCR反应催化活性较高，但其高温SCR反应催化活性并不突出，因此，为扩展本发明催化剂的SCR反应催化活性温度窗口，本发明采用了双元素改性的方法，即以低价态铁元素和高价态的镧(La)元素同时改性ZSM-5分子筛，以实现本发明所述催化剂同时具有良好的高、低温SCR反应催化性能。

而以氧化铈(CeO₂)、氧化锆(ZrO₂)为代表的过渡金属氧化物具有良好的储氧性能，能够在低温氧化还原反应中增加活性氧的供给，从而增强催化剂对低温氧化还原反应的催化活性。因此，本发明通过添加CeO₂-ZrO₂固溶体助催化剂的方法，进一步提高新型SCR催化剂的低温SCR反应催化性能。

综上，针对现有V₂O₅基SCR催化剂的不足，本发明提出了亚铁元素与La元素双金属改性ZSM-5分子筛为主催化剂、CeO₂-ZrO₂固溶体为助催化剂的、亚铁改性分子筛型柴油机选择性催化还原催化剂及其制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的是，提供一种适用于柴油机的、以亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛作为主催化剂、CeO₂-ZrO₂固溶体作为助催化剂的选择性催化还原催化剂及其制备方法。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：亚铁改性分子筛型柴油机选择性催化还原催化剂，包含亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛、CeO₂-ZrO₂固溶体、SiO₂、TiO₂、γ-Al₂O₃以及400目堇青石蜂窝陶瓷载体，还包括正己烷、聚乙二醇、硝酸、氢氧化钠溶液、冰醋酸、尿素溶液等。由亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛组成主催化剂，其中Fe元素和La元素分别以FeO低聚物和La₂O₃低聚物的形式均匀分散于ZSM-5分子筛的表面和微孔中，且FeO、La₂O₃及ZSM-5分子筛的质量百分比分别为：5～12％/3～8％/92～80％，质量百分比之和为100％。

由CeO₂-ZrO₂固溶体组成助催化剂，CeO₂和ZrO₂的质量百分比分别为：70～80％/30～20％。

由SiO₂、TiO₂和γ-Al₂O₃共同组成催化剂的涂层基础材料，SiO₂、TiO₂和γ-Al₂O₃的质量百分比分别为：20～30％/70～40％/10～30％。

由亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛组成的主催化剂、由CeO₂-ZrO₂固溶体组成的助催化剂、由SiO₂、TiO₂和γ-Al₂O₃组成的涂层基础材料，共同组成催化涂层。其中主催化剂、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比分别为：10～20％/10～20％/80～60％。

由催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体组成亚铁改性分子筛型柴油机选择性催化还原催化剂，堇青石蜂窝陶瓷载体作为催化剂的载体，将催化涂层涂敷于该堇青石蜂窝陶瓷载体上，催化涂层与该堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比分别为：10～30％/90～70％。

上述所有各组元或组份的质量百分比之和均为100％。

亚铁改性分子筛型柴油机选择性催化还原催化剂的制备及负载方法，具体工艺包括以下4个步骤：

(1)制备及负载催化剂原料用量的确定；

(2)亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛主催化剂的制备；

(3)涂层浆料的制备；

(4)涂层浆料的涂敷。

本发明的特点及其产生的有益效果是：采用亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛主催化剂替代传统柴油机用SCR催化剂中的V₂O₅主催化剂，不仅减轻了传统催化剂的环境危害，遏制了SO₃衍生物等二次污染物的生成，还显著改善了催化剂的低温SCR反应催化活性，并实现了高温SCR反应催化性能不恶化。而具有良好储氧能力的CeO₂-ZrO₂固溶体助催化剂的添加，进一步增强了催化剂整体的低温SCR反应催化性能。此外，涂层基础材料中SiO₂和γ-Al₂O₃的加入，还促进了储氧化合物储氧性能的提高以及涂层稳定性和牢固度的增强。

附图说明

图1是SCR催化剂催化性能发动机评价系统示意图。

其中：1-测功机；2-联轴器；3-试验柴油机；4-进气流量计；5-进气空调；6-还原剂喷射电子控制系统；7-排气取样口A；8-温度传感器A；9-尿素储罐；10-还原剂喷射泵；11-还原剂喷嘴；12-温度传感器B；13-选择性催化还原催化器；14-温度传感器C；15-排气取样口B；16-轴流风机；17-发动机排气分析仪；18-排气取样切换阀箱。

图2是利用SCR催化剂催化性能发动机评价系统，在SCR催化器中心温度为250℃、空速为30000h^-1的稳态工况时，实施例1～5所制备催化剂催化下的柴油机排气SCR反应中，NOx的净化效率。

图3是利用SCR催化剂催化性能发动机评价系统，在SCR催化器中心温度为350℃、空速为60000h^-1的稳态工况时，实施例1～5所制备催化剂催化下的柴油机排气SCR反应中，NOx的净化效率。

图4是利用SCR催化剂催化性能发动机评价系统，在欧洲稳态试验循环ESC试验时，实施例1～5所制备催化剂催化下的柴油机排气SCR反应中，NOx的净化效率。

具体实施方式

以下结合附图并通过具体的实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述。需要说明的是所述实施例是叙述性的，而非限定性的，本发明所涵盖的内容并不限于下述实施例。

亚铁改性分子筛型柴油机选择性催化还原催化剂，包含亚铁-La(镧)双金属改性ZSM-5分子筛、CeO₂(氧化铈)-ZrO₂(氧化锆)固溶体、SiO₂(二氧化硅)、TiO₂(二氧化钛)、γ-Al₂O₃(三氧化二铝)以及400目堇青石蜂窝陶瓷载体等。由亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛组成主催化剂，其中Fe(铁)元素和La元素分别以FeO(氧化亚铁)低聚物和La₂O₃(氧化镧)低聚物的形式均匀分散于ZSM-5分子筛的表面和微孔中。FeO、La₂O₃及ZSM-5分子筛的质量百分比分别为：5～12％/3～8％/92～80％。

由CeO₂-ZrO₂固溶体组成助催化剂，CeO₂和ZrO₂的质量百分比为：70～80％/30～20％。由SiO₂、TiO₂和γ-Al₂O₃共同组成催化剂的涂层基础材料，SiO₂、TiO₂和γ-Al₂O₃的质量百分比分别为：20～30％/70～40％/10～30％。其中涂层基础材料中的SiO₂来自作为涂层粘合剂的硅溶胶煅烧后生成的SiO₂，TiO₂来自纯质TiO₂粉体，γ-Al₂O₃来自纯质γ-Al₂O₃粉体。

由亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛组成的主催化剂、由CeO₂-ZrO₂固溶体组成的助催化剂、由SiO₂、TiO₂和γ-Al₂O₃组成的涂层基础材料，共同组成催化涂层，其中主催化剂、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比分别为：10～20％/10～20％/80～60％。

由催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体组成亚铁改性分子筛型柴油机选择性催化还原催化剂，400目堇青石蜂窝陶瓷载体作为催化剂的载体，并需要将催化涂层涂敷于400目堇青石蜂窝陶瓷载体上，且催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比分别为：10～30％/90～70％。

上述所有各组元或组份的质量百分比之和均为100％。

亚铁改性分子筛型柴油机选择性催化还原催化剂的制备及负载方法，具体包括以下步骤：

(1)制备及负载催化剂原料用量的确定

依据前述各配比，分别设计出主催化剂亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛中FeO、La₂O₃和ZSM-5分子筛的质量百分比；助催化剂中CeO₂和ZrO₂的质量百分比；主催化剂、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比；涂层基础材料中SiO₂、TiO₂与γ-Al₂O₃的质量百分比；催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比范围；以及计划配置涂层浆料可生成催化涂层的质量。

依据已确定的各比例，分别计算出制备催化剂所需消耗的FeO、La₂O₃、ZSM-5分子筛、CeO₂、ZrO₂、硅溶胶所生成SiO₂、纯质TiO₂、纯质γ-Al₂O₃的质量。再结合每198.8g FeCl₂·4H₂O制备71.8g FeO、每866.0g La(NO₃)₃·6H₂O制备325.8g La₂O₃、每434.1g Ce(NO₃)₃·6H₂O制备172.1g CeO₂、每429.3g Zr(NO₃)₄·5H₂O制备123.2g ZrO₂的比例，计算出制备催化剂所需消耗的FeCl₂·4H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O的质量。按照硅溶胶中SiO₂的实际质量百分比计算出制备涂层浆液所需消耗的硅溶胶的质量；再按照每100g亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛对应200～300ml正己烷的比例，计算出制备亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛所需消耗的正己烷的体积。按照每100g催化涂层需要5～15g平均分子量为20000的聚乙二醇以及25～50g硝酸的比例，计算出制备涂层浆料所需消耗的聚乙二醇和硝酸的质量。

(2)亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛主催化剂的制备

称取已确定质量的FeCl₂·4H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O和ZSM-5分子筛，将它们一起倒入已确定体积的正己烷中，在He保护气氛下强力搅拌2～4h以形成均匀的悬浊液，然后仍在He保护气氛下将均匀悬浊液在60～70℃水浴中蒸干正己烷。再将蒸干液体后的粉末在焙烧炉中，He保护气氛下，以5～10℃/min的速度升温至500℃，并仍在He保护气氛下于500℃下焙烧4～6h。待样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的小颗粒备用，此即为亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛主催化剂。

(3)涂层浆料的制备

将已制得的亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛主催化剂和已确定质量的Ce(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O、纯质γ-Al₂O₃粉体、纯质TiO₂粉体、硅溶胶、聚乙二醇、硝酸加入到质量相当于所计划制备催化涂层总质量10～15倍的去离子水中，充分搅拌成均匀浆液。以1mol/L的氢氧化钠溶液或冰醋酸调节均匀浆液的PH值为3～4。将均匀浆液在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0～1.2微米范围内，然后再将研磨后的均匀浆液在60～80℃下搅拌16～24h，即得到涂层浆料。

(4)涂层浆料的涂敷

设计所要涂敷催化涂层的所述400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量；称取已确定质量的圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将陶瓷载体浸没于60～80℃的所述涂层浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面。待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在80～110℃下干燥6～12h，再在500～600℃下煅烧2～4h。重复上述浸渍、干燥和煅烧过程2～3次，即得到亚铁改性分子筛型柴油机选择性催化还原催化剂。

由上述步骤得到的亚铁改性分子筛型柴油机选择性催化还原催化剂，经封装后安装于柴油机排气道内，通过催化NOx与还原剂(NH₃或尿素)的SCR反应净化柴油机排气中的NOx污染物。

实施例1

(1)制备及负载催化剂原料用量的确定

设计实施例1所制备催化剂的主催化剂亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛中，FeO、La₂O₃和ZSM-5分子筛的质量百分比分别为：12％:8％:80％。助催化剂中CeO₂和ZrO₂的质量百分比分别为：80％/20％。主催化剂、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比为：10％:10％:80％。涂层基础材料中，SiO₂、TiO₂与γ-Al₂O₃的质量百分比分别为：30％:40％:30％。每100g催化涂层需要10g平均分子量为20000的聚乙二醇以及50g硝酸；每100g亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛需要300ml正己烷。

根据换算比例计算出制备2000g催化涂层所需原料用量：氯化亚铁[FeCl₂·4H₂O]66.5g、硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]42.5g、ZSM-5分子筛160g、硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]403.6g、硝酸锆[Zr(NO₃)₄·5H₂O]139.4g、正己烷600ml、硝酸1000g、平均分子量为20000的聚乙二醇200g、硅溶胶所生成SiO₂ 480g、纯质TiO₂粉体640g、纯质γ-Al₂O₃粉体480g。硅溶胶中SiO₂的质量含量为25％，由此计算出需要硅溶胶1920g。

(2)亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛主催化剂的制备

称取已确定质量的FeCl₂·4H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O和ZSM-5分子筛，将它们一起倒入已确定体积的正己烷中，在He保护气氛下强力搅拌4h以形成均匀的悬浊液，然后仍在He保护气氛下将均匀悬浊液在65℃水浴中蒸干正己烷。再将蒸干液体后的粉末在焙烧炉中，He保护气氛下，以5℃/min升温至500℃，并仍在He保护气氛下于500℃焙烧6h。待样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的小颗粒备用，此即为亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛主催化剂。

(3)涂层浆料的制备

将已制得的亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛主催化剂和已确定质量的Ce(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O、纯质γ-Al₂O₃粉体、纯质TiO₂粉体、硅溶胶、聚乙二醇、硝酸加入20000g去离子水中，充分搅拌成均匀浆液。以1mol/L的氢氧化钠溶液或冰醋酸调节均匀浆液的PH值为3～4。将均匀浆液在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0～1.2微米范围内，然后再将研磨后的均匀浆液在70℃下搅拌20h，即得到涂层浆料。

(4)涂层浆料的涂敷

称取1kg圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将蜂窝陶瓷载体浸没于70℃的涂层浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面。待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在90℃下干燥12h，再在600℃下煅烧2h。重复上述浸渍、干燥和煅烧过程3次，即得到亚铁改性分子筛型柴油机选择性催化还原催化剂。

采用实施例1催化剂制备负载方法得到的亚铁改性分子筛型柴油机选择性催化还原催化剂，催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：28～30％/72～70％，质量百分比之和为100％。

实施例2

(1)制备及负载催化剂原料用量的确定

设计实施例2所制备催化剂的主催化剂亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛中，FeO、La₂O₃和ZSM-5分子筛的质量百分比分别为：5％:3％:92％。助催化剂中CeO₂和ZrO₂的质量百分比分别为：70％/30％。主催化剂、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比为：20％:20％:60％。涂层基础材料中，SiO₂、TiO₂与γ-Al₂O₃的质量百分比分别为：20％:70％:10％。每100g催化涂层需要15g平均分子量为20000的聚乙二醇以及25g硝酸；每100g亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛需要200ml正己烷。

根据换算比例计算出制备2000g催化涂层所需原料用量：FeCl₂·4H₂O 55.4g、La(NO₃)₃·6H₂O 31.9g、ZSM-5分子筛368g、Ce(NO₃)₃·6H₂O 706.3g、Zr(NO₃)₄·5H₂O 418.1g、正己烷800ml、硝酸500g、平均分子量为20000的聚乙二醇300g、硅溶胶所生成SiO₂ 240g、纯质TiO₂粉体840g、纯质γ-Al₂O₃粉体120g。硅溶胶中SiO₂的质量含量为25％，由此计算出需要硅溶胶960g。

(2)亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛主催化剂的制备

称取已确定质量的FeCl₂·4H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O和ZSM-5分子筛，将它们一起倒入已确定体积的正己烷中，在He保护气氛下强力搅拌2h以形成均匀的悬浊液，然后仍在He保护气氛下将均匀悬浊液在60℃水浴中蒸干正己烷。再将蒸干液体后的粉末在焙烧炉中，He保护气氛下，以10℃/min升温至500℃，并仍在He保护气氛下于500℃下焙烧4h。待样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的小颗粒备用，此即为亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛主催化剂。

(3)涂层浆料的制备

将已制得的亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛主催化剂和已确定质量的Ce(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O、纯质γ-Al₂O₃粉体、纯质TiO₂粉体、硅溶胶、聚乙二醇、硝酸加入30000g去离子水中，充分搅拌成均匀浆液。以1mol/L的氢氧化钠溶液或冰醋酸调节均匀浆液的PH值为3～4。将均匀浆液在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0～1.2微米范围内，然后再将研磨后的均匀浆液在60℃下搅拌24h，即得到涂层浆料。

(4)涂层浆料的涂敷

称取1kg圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将蜂窝陶瓷载体浸没于60℃的涂层浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面。待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在110℃下干燥6h，再在500℃下煅烧4h。重复上述浸渍、干燥和煅烧过程3次，即得到亚铁改性分子筛型柴油机选择性催化还原催化剂。

采用实施例2催化剂制备负载方法得到的亚铁改性分子筛型柴油机选择性催化还原催化剂，催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：19～21％/81～79％，质量百分比之和为100％。

实施例3

(1)制备及负载催化剂原料用量的确定

设计实施例3所制备催化剂的主催化剂亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛中，FeO、La₂O₃和ZSM-5分子筛的质量百分比分别为：10％:5％:85％。助催化剂中CeO₂和ZrO₂的质量百分比分别为：80％/20％。主催化剂、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比分别为：20％:15％:65％。涂层基础材料中，SiO₂、TiO₂与γ-Al₂O₃的质量百分比分别为：25％:45％:30％。每100g催化涂层需要5g平均分子量为20000的聚乙二醇以及30g硝酸；每100g亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛需要250ml正己烷。

根据换算比例计算出制备2000g催化涂层所需原料用量：FeCl₂·4H₂O 110.8g、La(NO₃)₃·6H₂O 53.2g、ZSM-5分子筛340g、Ce(NO₃)₃·6H₂O 605.4g、Zr(NO₃)₄·5H₂O 209.1g、正己烷1000ml、硝酸600g、平均分子量为20000的聚乙二醇100g、硅溶胶所生成SiO₂ 325g、纯质TiO₂粉体585g、纯质γ-Al₂O₃粉体390g。硅溶胶中SiO₂的质量含量为25％，由此计算出需要硅溶胶1300g。

(2)亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛主催化剂的制备

称取已确定质量的FeCl₂·4H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O和ZSM-5分子筛，将它们一起倒入已确定体积的正己烷中，在He保护气氛下强力搅拌3h以形成均匀的悬浊液，然后仍在He保护气氛下将所述均匀悬浊液在70℃水浴中蒸干正己烷。再将蒸干液体后的粉末在焙烧炉中，He保护气氛下，以5℃/min升温至500℃，并仍在He保护气氛下于500℃下焙烧6h。待样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的小颗粒备用，此即为亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛主催化剂。

(3)涂层浆料的制备

将已制得的亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛主催化剂和已确定质量的Ce(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O、纯质γ-Al₂O₃粉体、纯质TiO₂粉体、硅溶胶、聚乙二醇、硝酸加入25000g去离子水中，充分搅拌成均匀浆液。以1mol/L的氢氧化钠溶液或冰醋酸调节均匀浆液的PH值为3～4。将均匀浆液在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0～1.2微米范围内，然后再将研磨后的均匀浆液在80℃下搅拌16h，即得到涂层浆料。

(4)涂层浆料的涂敷

称取1kg圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将所述蜂窝陶瓷载体浸没于80℃的所述涂层浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面。待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在100℃下干燥10h，再在500℃下煅烧4h。重复上述浸渍、干燥和煅烧过程3次，即得到亚铁改性分子筛型柴油机选择性催化还原催化剂。

采用实施例3催化剂制备负载方法得到的亚铁改性分子筛型柴油机选择性催化还原催化剂，催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：25～27％/75～73％，质量百分比之和为100％。

实施例4

(1)制备及负载催化剂原料用量的确定

设计实施例4所制备催化剂的主催化剂亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛中，FeO、La₂O₃和ZSM-5分子筛的质量百分比分别为：12％:8％:80％。助催化剂中CeO₂和ZrO₂的质量百分比分别为：70％/30％。主催化剂、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比分别为：15％:15％:70％。涂层基础材料中，SiO₂、TiO₂与γ-Al₂O₃的质量百分比分别为：25％:50％:25％。每100g催化涂层需要10g平均分子量为20000的聚乙二醇以及30g硝酸；每100g亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛需要250ml正己烷。

根据换算比例计算出制备2000g催化涂层所需原料用量：FeCl₂·4H₂O 99.7g、La(NO₃)₃·6H₂O 63.8g、ZSM-5分子筛240g、Ce(NO₃)₃·6H₂O 529.7g、Zr(NO₃)₄·5H₂O 313.6g、正己烷750ml、硝酸600g、平均分子量为20000的聚乙二醇200g、硅溶胶所生成SiO₂ 350g、纯质TiO₂粉体750g、纯质γ-Al₂O₃粉体350g。硅溶胶中SiO₂的质量含量为25％，由此计算出需要硅溶胶1400g。

(2)亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛主催化剂的制备

称取已确定质量的FeCl₂·4H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O和ZSM-5分子筛，将它们一起倒入已确定体积的正己烷中，在He保护气氛下强力搅拌3h以形成均匀的悬浊液，然后仍在He保护气氛下将所述均匀悬浊液在65℃水浴中蒸干正己烷。再将蒸干液体后的粉末在焙烧炉中，He保护气氛下，以8℃/min升温至500℃，并仍在He保护气氛下于500℃下焙烧6h。待样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的小颗粒备用，此即为亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛主催化剂。

(3)涂层浆料的制备

将已制得的亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛主催化剂和已确定质量的Ce(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O、纯质γ-Al₂O₃粉体、纯质TiO₂粉体、硅溶胶、聚乙二醇、硝酸加入25000g去离子水中，充分搅拌成均匀浆液。以1mol/L的氢氧化钠溶液或冰醋酸调节均匀浆液的PH值为3～4。将均匀浆液在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0～1.2微米范围内，然后再将研磨后的均匀浆液在60℃下搅拌24h，即得到涂层浆料。

(4)涂层浆料的涂敷

称取1kg圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将蜂窝陶瓷载体浸没于60℃的涂层浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面。待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在110℃下干燥6h，再在500℃下煅烧4h。重复上述浸渍、干燥和煅烧过程2次，即得到亚铁改性分子筛型柴油机选择性催化还原催化剂。

采用实施例4催化剂制备负载方法得到的亚铁改性分子筛型柴油机选择性催化还原催化剂，催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：15～17％/85～83％，质量百分比之和为100％。

实施例5

(1)制备及负载催化剂原料用量的确定

设计实施例5所制备催化剂的主催化剂亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛中，FeO、La₂O₃和ZSM-5分子筛的质量百分比分别为：10％:5％:85％。助催化剂中CeO₂和ZrO₂的质量百分比为：80％/20％。主催化剂、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比分别为：20％:20％:60％。涂层基础材料中，SiO₂、TiO₂与γ-Al₂O₃的质量百分比分别为：30％:50％:20％。每100g催化涂层需要10g平均分子量为20000的聚乙二醇以及30g硝酸；每100g亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛对应250ml正己烷。

根据换算比例计算出制备2000g催化涂层所需原料用量：FeCl₂·4H₂O 110.8g、La(NO₃)₃·6H₂O 53.2g、ZSM-5分子筛340g、Ce(NO₃)₃·6H₂O 807.2g、Zr(NO₃)₄·5H₂O 278.8g、正己烷1000ml、硝酸600g、平均分子量为20000的聚乙二醇200g、硅溶胶所生成SiO₂ 360g、纯质TiO₂粉体600g、纯质γ-Al₂O₃粉体240g。硅溶胶中SiO₂的质量含量为25％，由此计算出需要硅溶胶1440g。

(2)亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛主催化剂的制备

称取已确定质量的FeCl₂·4H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O和ZSM-5分子筛，将它们一起倒入已确定体积的正己烷中，在He保护气氛下强力搅拌4h以形成均匀的悬浊液，然后仍在He保护气氛下将所述均匀悬浊液在65℃水浴中蒸干正己烷。再将蒸干液体后的粉末在焙烧炉中，He保护气氛下，以5℃/min升温至500℃，并仍在He保护气氛下于500℃下焙烧6h。待样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的小颗粒备用，此即为亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛主催化剂。

(3)涂层浆料的制备

将已制得的亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛主催化剂和已确定质量的Ce(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O、纯质γ-Al₂O₃粉体、纯质TiO₂粉体、硅溶胶、聚乙二醇、硝酸加入30000g去离子水中，充分搅拌成均匀浆液。以1mol/L的氢氧化钠溶液或冰醋酸调节均匀浆液的PH值为3～4。将均匀浆液在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0～1.2微米范围内，然后再将研磨后的均匀浆液在70℃下搅拌20h，即得到涂层浆料。

(4)涂层浆料的涂敷

称取1kg圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将蜂窝陶瓷载体浸没于70℃的涂层浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面。待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在100℃下干燥9h，再在550℃下煅烧3h。重复上述浸渍、干燥和煅烧过程2次，即得到亚铁改性分子筛型柴油机选择性催化还原催化剂。

采用实施例5催化剂制备负载方法得到的亚铁改性分子筛型柴油机选择性催化还原催化剂，催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：11～13％/89～87％，质量百分比之和为100％。

采用图1所示的SCR催化剂催化性能发动机评价系统，对所述实施例1-5所制备催化剂的尿素-SCR反应催化性能进行评价。试验前需将实施例1-5所制备催化剂分别切割、各自组合成5L圆柱形整体式催化剂，并对切割、组合成的圆柱形整体式催化剂进行封装处理。试验方法为：

(1)稳态工况试验：使用测功机1和联轴器2控制试验柴油机(CY4102型柴油机)3的扭矩和转速，先后调整排气流量与催化剂体积的比例分别为30000h^-1和60000h^-1，并先后控制SCR催化器13中心点的温度分别为250℃和350℃，进行尿素-SCR反应净化处理。

试验中，通过还原剂喷射电子控制系统6调整还原剂喷射泵10和还原剂喷嘴11的还原剂喷射速度，保证还原剂(尿素溶液)分解得到的NH₃的物质的量浓度与排气中NOx的物质的量浓度的比例为1:1。

SCR催化器处理前、后的柴油机排气分别经排气取样口A7和排气取样口B15以及排气取样切换阀箱18进入发动机排气分析仪17进行NOx浓度分析，而经NOx分析后的气体通过轴流风机16排放出试验室。温度传感器A8和温度传感器C14测量SCR催化器前后的排气温度，而温度传感器B12测量SCR催化器中心的温度。3个温度传感器的温度测量值以及进气流量计4的进气流量测量值为还原剂喷射电子控制系统6的控制策略提供反馈参数。

利用SCR催化剂催化性能发动机评价系统，在SCR催化器中心温度为250℃、空速为30000h^-1时以及SCR催化器中心温度为350℃、空速为60000h^-1时，实施例1～5所制备催化剂催化下的尿素-SCR反应中，NOx的净化效率分别如图2和图3所示。

(2)ESC试验：采用SCR催化剂催化性能发动机评价系统，并按照国家标准GB 17691-2005《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法(中国III、IV、V阶段)》中规定的ESC试验规程，评价实施例1～5所制备催化剂对试验柴油机尾气中NOx污染物的净化效果，评价结果如图4所示。

亚铁改性分子筛型柴油机选择性催化还原催化剂，具有良好低温反应催化性能和宽活性温度窗口，添加CeO₂-ZrO₂固溶体作为助催化剂，可增强催化剂整体的低温SCR反应催化性能。加入SiO₂和γ-Al₂O₃，可促进涂层储氧化合物储氧性能的提高，以及增强涂层的稳定性和牢固度。