一种制备TiO2石墨烯复合材料的方法与流程

本发明属于无机材料制备的技术领域，涉及一种制备催化产氢的TiO₂氧化石墨烯(TiO₂/GO)和TiO₂石墨烯(TiO₂/G)复合材料光催化剂的方法。

背景技术：

光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础纳米技术，包括二氧化钛(TiO₂),氧化锌(ZnO),氧化锡(SnO₂),二氧化锆(ZrO₂)，硫化镉(CdS)等多种氧化物、硫化物半导体，其中二氧化钛(Titanium Dioxide)因其氧化能力强，禁带宽度较宽(3.2eV)，对紫外光有良好的吸收，化学性质稳定、无毒，成为最为广泛应用的光催剂纳米材料。TiO₂纳米材料是一种白色无机纳米材料，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业，同时，二氧化钛有较好的紫外线掩蔽作用，常作为防晒剂掺入纺织纤维中，超细的二氧化钛粉末也被加入进防晒霜膏中制成防晒化妆品。最早的利用TiO₂作为光催化剂分解水产氢是由Fujishima和Honda报道的(Fujishima,A.；Honda,K.Nature1972,37,238)。随后，人们对半导体材料光解水和空气净化的研究逐渐兴起，同时由于能源问题的日益严重，开发新型能源成为必然的路径，因此光解水产氢就成为开发新型能源方法中的研究热点。

在TiO₂的三种晶相中(锐钛矿相、金红石相、板钛矿相)，锐钛矿相和金红石相常被用作光催化剂，通常锐钛矿相的催化活性明显比金红石相的高，产氢性能上锐钛矿相的产氢效果也好于金红石相，所以锐钛矿相更经常被用作光催化剂。与锐钛矿相的TiO₂相比，由于金红石相二氧化钛具有热稳定性好、密度和折射率高的特点，因此常被广泛应用于颜料和化妆品工业。TiO₂作为半导体材料在吸收能量高于带隙能的能量后，电子受激发从价带跃迁到导带，产生电子/空穴对，光生电子还原水中的氢产生氢气，但是在半导体表面的电子和空穴很容易重新结合，从而减低产氢效率，为了阻止电子和空穴的结合，通常可以通过加入给电子体(有机物，例如EDTA、甲醇、乙醇等)、碳酸盐等方法，同时由于TiO₂的禁带宽度(3.2ev)，只能吸收在可见光谱中波长小于380nm的光来激发产生电子/空穴，所以对可见光的利用率较低，产氢效率不高，因此还可通过在其表面负载贵金属、掺杂金属离子或阴离子、或者制备复合材料来提高对可见光的利用率。由于石墨烯具有良好的电子传输特性，能够很好的阻止电子和空穴的再次复合，因此将TiO₂与石墨烯复合可有效提高产氢效果。

在制备TiO₂石墨烯复合材料中，由于需要TiO₂充分结晶，所以目前常用的制备方法都需要经过高温煅烧，或者在氮气保护下煅烧，如Xiao-Yan Zhang等人利用溶胶凝胶法，在石墨烯溶液中滴加乙醇、钛酸丁酯、乙酸等超声，干燥，在450℃氮气保护下煅烧得到TiO₂/G复合材料(J.Mater.Chem.2010,20,2801-2806)。但这种高温煅烧的方法一方面给制备复合材料带来不便，另一方面也消耗了过多的能源。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服传统制备方法中要经过高温煅烧，消耗过多能源的问题，提供一种简单易行、节省能源、反应时间短、成本低、产氢性能好的制备TiO₂/GO和TiO₂/G光产氢复合材料的方法。

具体的技术方案如下：

一种制备TiO₂石墨烯复合材料的方法，有以下步骤：

1)制备氧化石墨烯溶液，首先采用传统的Hummers法制备氧化石墨烯，然后离心，取上层清液，搅拌渗析两天，每两个小时换一次水，得到浓度为6g/L的氧化石墨烯溶液；

2)制备石墨烯溶液，取部分步骤1)制得的氧化石墨烯溶液用等体积的水将其稀释为3g/L，加入NaBH₄粉末搅拌24h，按质量比氧化石墨烯：NaBH₄＝1：2，搅拌渗析两天，每两个小时换一次水，得到浓度为1.5g/L的石墨烯溶液；

3)制备TiO₂水分散液，在搅拌条件下将钛酸丁酯加入到体积比为1：1的乙醇和环己烷的混合溶液中，搅拌五分钟，滴入HCl溶液，再搅拌5min，80℃加热回流10h，离心，沉淀物用去离子水洗涤，烘箱中干燥，得到TiO₂粉末，再将干燥后的TiO₂粉末溶于水配成20g/L的TiO₂水分散液；

4)取步骤2)制备的1.5g/L的石墨烯溶液置于称量瓶中，室温下边超声边滴入步骤3)制备的20g/L的TiO₂水分散液，超声4h，得到TiO₂石墨烯(TiO₂/G)复合材料，其中石墨烯的用量为TiO₂质量的1％～10％。

在本发明的一种制备TiO₂石墨烯复合材料的方法中，在步骤4)中，石墨烯的用量优选为TiO₂质量的1％。

一种制备TiO₂氧化石墨烯复合材料的方法，有以下步骤：

1)制备氧化石墨烯溶液，首先采用传统的Hummers法制备氧化石墨烯，然后离心，取上层清液，搅拌渗析两天，每两个小时换一次水，得到浓度为6g/L的氧化石墨烯溶液；

2)制备TiO₂水分散液，在搅拌条件下将钛酸丁酯加入到体积比为1：1的乙醇和环己烷的混合溶液中，搅拌五分钟，滴入HCl溶液，再搅拌5min，80℃加热回流10h，离心，沉淀物用去离子水洗涤，烘箱中干燥，得到TiO₂粉末，再将干燥后的TiO₂粉末溶于水配成20g/L的TiO₂水分散液；

3)取步骤1)制备的6g/L的氧化石墨烯溶液置于称量瓶中，室温下边超声边滴入步骤2)制备的20g/L的TiO₂水分散液，超声4h，得到TiO₂氧化石墨烯(TiO₂/GO)复合材料，其中氧化石墨烯的用量为TiO₂质量的1％～10％。

在本发明的一种制备TiO₂氧化石墨烯复合材料的方法中，在步骤3)中，氧化石墨烯的用量优选为TiO₂质量的1％。

本发明的方法有以下有益效果：

1、采用常温液相反应，反应温度低、反应时间短。

2、反应溶剂和原料价格低，降低了反应成本。

3、操作简单，易实施，可以工业化生产。

4、不需要高温煅烧，TiO₂的结晶性良好。

5、制备的复合材料具有良好的产氢效果。

附图说明

图1为实施例1制得的TiO₂/GO 1Wt％复合材料的X-射线衍射谱图。

图2为实施例1制得的TiO₂/GO 1Wt％复合材料的透射电子显微镜图片。

图3为实施例1制得的TiO₂/GO 1Wt％复合材料高分辨透射电子显微镜图片。

图4为实施例2制得的TiO₂/GO 5Wt％复合材料的X-射线衍射谱图。

图5为实施例2制得的TiO₂/GO 5Wt％复合材料的透射电子显微镜图片。

图6为实施例3制得的TiO₂/GO 10Wt％复合材料的X-射线衍射谱图。

图7为实施例3制得的TiO₂/GO 10Wt％复合材料的透射电子显微镜图片。

图8为实施例4制得的TiO₂/G 1Wt％复合材料的X-射线衍射谱图。

图9为实施例4制得的TiO₂/G 1Wt％复合材料的透射电子显微镜图片。

图10为实施例5制得的TiO₂/G 5Wt％复合材料的X-射线衍射谱图。

图11为实施例5制得的TiO₂/G 5Wt％复合材料的透射电子显微镜图片。

图12为实施例6制得的TiO₂/G 10Wt％复合材料的X-射线衍射谱图。

图13为实施例6制得的TiO₂/G 10Wt％复合材料的透射电子显微镜图片。

图14为各实施例制备的样品的产氢效果与商品化TiO₂产氢效果对比图。

具体实施方式

实施例1

氧化石墨烯的制备采用传统的Hummers法，最后离心，取上层清液，搅拌渗析两天，每两个小时换一次水，得到氧化石墨烯溶液，取5ml冻干，测定其浓度为6g/L。取36ml钛酸丁酯边搅拌边加入到90ml乙醇和90ml环己烷的混合溶液中，搅拌五分钟，滴入9ml HCl溶液，再搅拌5min，80℃加热回流10h，离心，去离子水洗涤数次，烘箱中干燥，再将干燥后的TiO₂粉末溶于水配成20g/L的无色透明溶液。取6g/L的氧化石墨烯溶液170ul置于称量瓶中，室温下边超声边滴入5ml 20g/L的TiO₂水分散液，超声4h，得到质量分数为1％的TiO₂氧化石墨烯复合材料，即氧化石墨烯占TiO₂质量的1％，记为TiO₂/GO 1Wt％。

本实施例为TiO₂与氧化石墨烯复合材料中最佳实施例，产氢效果最佳。图1～图3分别给出本实施例制得的TiO₂/GO 1Wt％复合材料的X-射线衍射谱图、透射电子显微镜图片、高分辨透射电子显微镜图片。所得产物为锐钛矿相二氧化钛纳米粒子紧密均匀复合在氧化石墨烯片层表面，TiO₂纳米粒子为10nm以下。

实施例2

氧化石墨烯的制备采用传统的Hummers法，最后离心，取上层清液，搅拌渗析两天，每两个小时换一次水，得到氧化石墨烯溶液，取5ml冻干，测定其浓度为6g/L。取36ml钛酸丁酯边搅拌边加入到90ml乙醇和90ml环己烷的混合溶液中，搅拌五分钟，滴入9ml HCl溶液，再搅拌5min，80℃加热回流10h，离心，去离子水洗涤数次，烘箱中干燥，再将干燥后的TiO₂粉末溶于水配成20g/L的无色透明溶液。取6g/L的氧化石墨烯溶液830ul置于称量瓶中，室温下边超声边滴入5ml 20g/L的TiO₂水分散液，超声4h，得到质量分数为5％的TiO₂氧化石墨烯复合材料(TiO₂/GO 5Wt％)。

与实施例1比较，本实施例将氧化石墨烯的量增加，所得产物也为分散较好的TiO₂氧化石墨烯复合材料，图4给出了本实施例制备的产物的X-射线衍射谱图，图5为其透射电镜照片，形貌无明显变化。

实施例3

氧化石墨烯的制备采用传统的Hummers法，最后离心，取上层清液，搅拌渗析两天，每两个小时换一次水，得到氧化石墨烯溶液，取5ml冻干，测定其浓度为6g/L。取36ml钛酸丁酯边搅拌边加入到90ml乙醇和90ml环己烷的混合溶液中，搅拌五分钟，滴入9ml HCl溶液，再搅拌5min，80℃加热回流10h，离心，去离子水洗涤数次，烘箱中干燥，再将干燥后的TiO₂粉末溶于水配成20g/L的无色透明溶液。取6g/L的氧化石墨烯溶液1.67ml置于称量瓶中，室温下边超声边滴入5ml 20g/L的TiO₂水分散液，超声4h，得到质量分数为10％的TiO₂氧化石墨烯复合材料(TiO₂/GO 10Wt％)。

与实施例1比较，本实施例将氧化石墨烯的量再次增加，所得产物也为分散较好的TiO₂氧化石墨烯复合材料，由于氧化石墨烯量增多,所以可看到氧化石墨烯有部分裸露，没有与TiO₂纳米粒子复合，图6给出了本实施例制备的产物的X-射线衍射谱图，图7为其透射电镜照片。

实施例4

氧化石墨烯的制备采用传统的Hummers法，最后离心，取上层清液，搅拌渗析两天，每两个小时换一次水，得到氧化石墨烯溶液，取5ml冻干，测定其浓度为6g/L。取6g/L的氧化石墨烯溶液10ml，加入10ml水稀释，加入0.12g NaBH₄粉末搅拌24h，搅拌渗析两天，每两个小时换一次水，得到石墨烯溶液，测定其浓度为1.5g/L.取36ml钛酸丁酯边搅拌边加入到90ml乙醇和90ml环己烷的混合溶液中，搅拌五分钟，滴入9ml HCl溶液，再搅拌5min，80℃加热回流10h，离心，去离子水洗涤数次，烘箱中干燥，再将干燥后的TiO₂粉末溶于水配成20g/L的无色透明溶液。取1.5g/L的石墨烯溶液666.7ul置于称量瓶中，室温下边超声边滴入5ml 20g/L的TiO₂水分散液，超声4h，得到质量分数为1％的TiO₂石墨烯复合材料(TiO₂/G 1Wt％)。

本实施例为TiO₂与石墨烯复合材料中最佳实施例，并且比实施例1中TiO₂/GO 1Wt％复合材料的产氢效果更好。图8给出本实施例制得的TiO₂/G 1Wt％复合材料的X-射线衍射谱图、图9为该产物的透射电子显微镜图片。所得产物为锐钛矿相二氧化钛纳米粒子紧密均匀复合在石墨烯片层表面，TiO₂纳米粒子为10nm以下。

实施例5

氧化石墨烯的制备采用传统的Hummers法，最后离心，取上层清液，搅拌渗析两天，每两个小时换一次水，得到氧化石墨烯溶液，取5ml冻干，测定其浓度为6g/L。取6g/L的氧化石墨烯溶液10ml，加入10ml水稀释，加入0.12g NaBH₄粉末搅拌24h，搅拌渗析两天，每两个小时换一次水，得到石墨烯溶液，测定其浓度为1.5g/L。取36ml钛酸丁酯边搅拌边加入到90ml乙醇和90ml环己烷的混合溶液中，搅拌五分钟，滴入9ml HCl溶液，再搅拌5min，80℃加热回流10h，离心，去离子水洗涤数次，烘箱中干燥，再将干燥后的TiO₂粉末溶于水配成20g/L的无色透明溶液。取1.5g/L的石墨烯溶液3.33ml置于称量瓶中，室温下边超声边滴入5ml 20g/L的TiO₂水分散液，超声4h，得到质量分数为5％的TiO₂石墨烯复合材料(TiO₂/G 5Wt％)。

与实施例4比较，本实施例将石墨烯的量增加，所得产物也为分散较好的TiO₂石墨烯复合材料，图10给出了本实施例制备的产物的X-射线衍射谱图，图11为其透射电镜照片，形貌无明显变化。

实施例6

氧化石墨烯的制备采用传统的Hummers法，最后离心，取上层清液，搅拌渗析两天，每两个小时换一次水，得到氧化石墨烯溶液，取5ml冻干，测定其浓度为6g/L。取6g/L的氧化石墨烯溶液10ml，加入10ml水稀释，加入0.12g NaBH₄粉末搅拌24h，搅拌渗析两天，每两个小时换一次水，得到石墨烯溶液，测定其浓度为1.5g/L.取36ml钛酸丁酯边搅拌边加入到90ml乙醇和90ml环己烷的混合溶液中，搅拌五分钟，滴入9ml HCl溶液，再搅拌5min，80℃加热回流10h，离心，去离子水洗涤数次，烘箱中干燥，再将干燥后的TiO₂粉末溶于水配成20g/L的无色透明溶液。取1.5g/L的石墨烯溶液6.67ml置于称量瓶中，室温下边超声边滴入5ml 20g/L的TiO₂水分散液，超声4h，得到质量分数为10％的TiO₂石墨烯复合材料(TiO₂/G 10Wt％)。

与实施例4比较，本实施例将石墨烯的量再次增加，所得产物也为分散较好的TiO₂石墨烯复合材料，由于石墨烯量增多,所以可看到石墨烯有部分裸露，没有与TiO₂纳米粒子复合，图12给出了本实施例制备的产物的X-射线衍射谱图，图13为其透射电镜照片。

以上各实施例制备的样品的产氢效果如图14所示，同时图中还列出了商品化的TiO₂的产氢曲线(P25)，从图中可以看出，本发明实施例4制备的TiO₂/G 1Wt％产氢效果远远高于现有的商品化的TiO₂的产氢效果，本发明实施例1制备的TiO₂/GO 1Wt％产氢效果也明显高于现有的商品化的TiO₂的产氢效果。