本发明涉及一种亲水改性聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜的制备方法。
背景技术：
聚偏氟乙烯(PVDF)具有和五种晶相α、β、γ、δ和ε，其中主要以α、β两种晶相为主。α晶相是非极性相是自然状态最普通的构型和最稳定的晶相。晶型β相是一种铁电体相，分子链为平面锯齿(TT)构型，是一种极性构型。聚偏氟乙烯是一种优良的高分子聚合物有机材料，具有优异的化学稳定性，耐气候性，抗污染性，耐辐射和易成膜等优点，但PVDF表面能低，疏水性强，在水处理中易受污染，使膜阻力增大，水桶量下降，从而限制了PVDF膜的应用领域。
聚偏氟乙烯结构中含有C、H、F等基团，而不具备-OH，-COOH，-NH2等极性基团，因而由它制得的膜是疏水的。因此极大地限制了PVDF在众多方面的应用，对PVDF进行亲水改性就是利用亲水性基团来代替膜上的F原子，然后键合或覆盖上亲水性物质，进而增强改性后PVDF亲水性。
亲水性的膜表面由于与水分子之间存在氢键相互作用，使水在膜表面附近区域呈有序结构，故水优先吸附，而疏水物质若要接近膜表面则需要消耗能量来破坏此有序结构。因此，亲水性膜更不易被污染。
技术实现要素：
本发明的目的旨在提供一种亲水改性方法聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，提高PVDF膜的亲水性。
为实现上述目的，本发明的技术方案是一种亲水改性方法聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，包括两个主要步骤，依次为PVDF超滤膜的制备以及表面化学改性。
具体步骤如下：
将PVDF粉末置于一定配比的DMF与丙酮混合溶液中配制成纺丝液，加热40℃并搅拌1-2h至溶液混合均匀呈透明状，并测试记录其粘度，采用静电纺得到PVDF膜。
采用自由基聚合方法将浓度为10-20％的丙烯酸接枝到经过碱处理PVDF超滤膜表面，改善膜表面的亲水性。
将静电纺得到的PVDF膜置于去离子水中浸泡使其充分浸润，除去制备过程中的溶剂及其他物质。
将完全浸润的PVDF膜置于质量比为8∶2的氢氧化钠和高锰酸钾的混合溶液中，在40℃下搅拌10-15min，使PVDF膜表面发生消去反应形成C＝C双键。
将发生反应的PVDF膜置于水中清洗10-15min，除去未反应的氢氧化钠和高锰酸钾以及其他物质。
将清洗之后的PVDF超滤膜置于质量分数为2％的引发剂和浓度为10-20％丙烯酸的水溶液中发生接枝反应，反应时间3-4h，反应温度是40℃。
将接枝反应后的PVDF膜置于去离子水中30min，除去未发生反应的物质，置于室温下晾干，得到改性后的亲水PVDF膜。
静电纺丝技术是聚合物溶液或熔体在高强度电场力作用下进行喷射、拉伸而获得纳米纤维的纺丝方法。静电纺丝装置主要包括以下三个部分：高压直流电源、注射泵、接地接收装置。
所述配置纺丝液加入一定量的丙酮，纤维膜呈现多孔结构。
静电纺过程采用多针头同时工作获得静电纺PVDF膜。
使用引发剂为过氧化甲乙酮。
本发明的优点为经过碱处理的PVDF超滤膜在引发剂的作用下形成自由基，与丙烯酸接枝聚合，膜表面引入羟基和羧基亲水性基团，提高了PVDF膜的亲水性，提高了膜水通量。
附图说明
图1是静电纺丝装置简图
图1中1是注射器
2是PVDF纺丝液
3是点胶针头
4是高压直流电源
5是接地接受装置。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
本发明提供一种亲水改性PVDF滤水膜的制备方法，使PVDF超滤膜亲水性得以改善，提高膜水通量。具体步骤：
将PVDF粉末置于一定配比的DMF与丙酮混合溶液中配制成纺丝液，加热40℃并搅拌1-2h至溶液混合均匀呈透明状，并测试记录其粘度，采用静电纺得到PVDF膜。
采用自由基聚合方法将浓度为10-20％的丙烯酸接枝到经过碱处理PVDF超滤膜表面，改善膜表面的亲水性。
将静电纺得到的PVDF膜置于去离子水中浸泡使其充分浸润，除去制备过程中的溶剂及其他物质。
将完全浸润的PVDF膜置于质量比为8∶2的氢氧化钠和高锰酸钾的混合溶液中，在40℃下搅拌10-15min，使PVDF膜表面发生消去反应形成C＝C双键。
将发生反应的PVDF膜置于水中清洗10-15min，除去未反应的氢氧化钠和高锰酸钾以及其他物质。
将清洗之后的PVDF超滤膜置于质量分数为2％的引发剂和浓度为10-20％丙烯酸的水溶液中发生接枝反应，反应时间3-4h，反应温度是40℃。
将接枝反应后的PVDF膜置于去离子水中30min，除去未发生反应的物质，置于室温下晾干，得到改性后的亲水PVDF膜。
实例1：(1)静电纺丝：
①第一步，将试剂瓶、注射器等用去离子水清洗，然后将清洗后的试剂瓶等放入烘箱烘干，待使用。
②第二步，称取一定质量的PVDF粉末，干燥处理之后，将其溶于DMF和丙酮混合溶剂中，配制PVDF溶液浓度为8％，在恒温水浴锅加热40℃并搅拌1-2h至溶液混合均匀，使其充分溶解呈透明状，测试并记录其粘度。
③第三步，取适量的PVDF纺丝液注入到注射器中，将注射器放置在注射泵上，把高压直流电源正极夹在针头上，负极与接收装置相连，调节所需的纺丝电压16KV、纺丝液流速1.0ml/h、纺丝距离15cm，得到静电纺PVDF膜。
(2)亲水改性：
①将静电纺得到的PVDF膜置于去离子水中浸泡使其充分浸润，除去制备过程中的溶剂及其他物质。
②将完全浸润的PVDF膜置于质量比为8∶2的氢氧化钠和高锰酸钾的混合溶液中，在40℃下搅拌10-15min，使PVDF膜表面发生消去反应形成C＝C双键。
③将发生反应的PVDF膜置于水中清洗10-15min，除去未反应的氢氧化钠和高锰酸钾以及其他物质。
④将清洗之后的PVDF超滤膜置于质量分数为2％的引发剂和浓度为10％丙烯酸的水溶液中发生接枝反应，反应时间3-4h，反应温度是40℃。
⑤将接枝反应后的PVDF膜置于去离子水中30min，除去未发生反应的物质，置于室温下晾干，得到改性后的亲水PVDF膜
实例2：(1)静电纺丝：
①第一步，首先将试剂瓶、注射器等用去离子水清洗，然后将清洗后的试剂瓶等放入烘箱烘干，待使用。
②第二步，称取一定质量的PVDF粉末，干燥处理之后，将其溶于DMF和丙酮混合溶剂中，配制PVDF溶液浓度为10％，在恒温水浴锅加热40℃并搅拌1-2h至溶液混合均匀，使其充分溶解呈透明状，测试并记录其粘度。
③第三步，取适量的PVDF纺丝液注入到注射器中，将注射器放置在注射泵上，把高压直流电源正极夹在针头上，负极与接收装置相连，调节所需的纺丝电压16KV、纺丝液流速1.0ml/h、纺丝距离15cm，得到静电纺PVDF膜。
(2)亲水改性：
①将静电纺得到的PVDF膜置于去离子水中浸泡使其充分浸润，除去制备过程中的溶剂及其他物质。
②将完全浸润的PVDF膜置于质量比为8∶2的氢氧化钠和高锰酸钾的混合溶液中，在40℃下搅拌10-15min，使PVDF膜表面发生消去反应形成C＝C双键。
③将发生反应的PVDF膜置于水中清洗10-15min，除去未反应的氢氧化钠和高锰酸钾以及其他物质。
④将清洗之后的PVDF超滤膜置于质量分数为2％的引发剂和浓度为10％丙烯酸的水溶液中发生接枝反应，反应时间3-4h，反应温度是40℃。
⑤将接枝反应后的PVDF膜置于去离子水中30min，除去未发生反应的物质，置于室温下晾干，得到改性后的亲水PVDF膜。
实例3：(1)静电纺丝：
①第一步，首先将试剂瓶、注射器等用去离子水清洗，然后将清洗后的试剂瓶等放入烘箱烘干，待使用。
②第二步，称取一定质量的PVDF粉末，干燥处理之后，将其溶于DMF和丙酮混合溶剂中，，配制PVDF溶液浓度为10％，在恒温水浴锅加热40℃并搅拌1-2h至溶液混合均匀，使其充分溶解呈透明状，测试并记录其粘度。
③第三步，取适量的PVDF纺丝液注入到注射器中，将注射器放置在注射泵上，把高压直流电源正极夹在针头上，负极与接收装置相连，调节所需的纺丝电压16KV、纺丝液流速1.0ml/h、纺丝距离15cm，得到静电纺PVDF膜。
(2)亲水改性：
①将静电纺得到的PVDF膜置于去离子水中浸泡使其充分浸润，除去制备过程中的溶剂及其他物质。
②将完全浸润的PVDF膜置于质量比为8∶2的氢氧化钠和高锰酸钾的混合溶液中，在40℃下搅拌10-15min，使PVDF膜表面发生消去反应形成C＝C双键。
③将发生反应的PVDF膜置于水中清洗10-15min，除去未反应的氢氧化钠和高锰酸钾以及其他物质。
④将清洗之后的PVDF超滤膜置于质量分数为2％的引发剂和浓度为15％丙烯酸的水溶液中发生接枝反应，反应时间3-4h，反应温度是40℃。
⑤将接枝反应后的PVDF膜置于去离子水中30min，除去未发生反应的物质，置于室温下晾干，得到改性后的亲水PVDF膜。