一种负载型ZnO纳米阵列光催化剂的制备方法与流程

本发明属于光催化剂制备领域，具体涉及一种负载型ZnO纳米阵列光催化剂的制备方法。

背景技术：

伴随着社会的飞速发展，工业化程度的加大，人类社会面临着日益严重的环境污染问题，在众多治理环境污染所采用的技术之中，利用光催化氧化反应去除环境污染中毒害物质的方法，因其能彻底矿化污染物而不产生二次污染，设备简单、成本低廉等优势成为研究热点。

随着对半导体性能研究的不断深入，半导体光催化剂如TiO₂、ZnO等进入了人们的视线。ZnO是一种新型宽禁带Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体材料,室温下的禁带宽度约为3.37eV,激子结合能约为60meV，不仅是光电器件的理想材料，又具有较高的光电转换效率，当波长小于387nm的紫外光照射在表面时,便产生电子-空穴对,从而具有较高的光催化特性。因而设计一种新型高效能、高活性、价格低廉、稳定的光催化体系一直是人们研究的目标。

ZnO纳米粉体作为光催化剂易团聚、难分离、难回收和易失活等缺点,限制了它在光催化技术的实际应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种负载型ZnO纳米阵列光催化剂的制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明设备简单，成本低，无污染、形貌均匀、光催化性好。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种负载型ZnO纳米阵列光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)基底的处理

在室温条件下，将基底分别在洗衣粉溶液、丙酮、异丙醇、乙醇中分别超声处理，然后用蒸馏水超声处理，洗干净后在在氮气中吹干；

(2)ZnO种子层的制备

制备种子溶液，然后静置陈化48h以上，将步骤(1)处理后的基底浸入种子溶液中匀速提拉涂膜，涂膜后煅烧即得带有种子层的基底；

(3)ZnO纳米管阵列/纳米棒阵列的制备

配制生长溶液，将生长溶液转移到水热反应釜中，然后把带有种子层的基底放入生长溶液中，密封反应釜放入烘箱，于90°保温4～8h，反应结束后冷却反应釜，然后取出样品并用蒸馏水洗干净后自然晾干即得到负载型ZnO纳米管阵列光催化剂或负载型ZnO纳米棒阵列光催化剂。

进一步地，步骤(1)中的基底为导电玻璃、金属片或载玻片。

进一步地，步骤(1)中超声处理的时间均为15～20min。

进一步地，步骤(2)中种子溶液的制备方法为：将聚乙烯吡咯烷酮溶解在无水乙醇中，磁力搅拌1h得到溶液A，其中，每8mL无水乙醇中溶解0.1g聚乙烯吡咯烷酮；将六水合硝酸锌溶解在蒸馏水中得到溶液B，其中，每2mL蒸馏水中溶解2.98g六水合硝酸锌；将B液逐渐滴加到A中，且聚乙烯吡咯烷酮和六水合硝酸锌的质量比为5:199，然后在室温下磁力搅拌8-10h即得到种子溶液。

进一步地，步骤(2)中煅烧温度为400°，时间为60min。

进一步地，步骤(3)中生长溶液的制备方法为：将分析纯的六水合硝酸锌和六次甲基四胺加入水溶剂中，且满足六水合硝酸锌和六次甲基四胺的浓度均为0.05mol/L。

进一步地，步骤(3)中将带有种子层的基底垂直放入生长溶液中。

进一步地，步骤(3)中反应结束后采用自然降温的方式冷却反应釜，然后取出样品并用蒸馏水洗干净后自然晾干即得到负载型ZnO纳米管阵列催化剂；反应结束后采用骤然降温的方式冷却反应釜，然后取出样品并用蒸馏水洗干净后自然晾干即得到负载型ZnO纳米棒阵列光催化剂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明采用低温水热的方法，不需要高温高压，不需要控制PH，操作简单易行，原料易得，成本低、无污染；本发明可以通过改变反应时间和降温的方式，分别合成竖直生长的负载型ZnO纳米管阵列和ZnO纳米棒阵列，不要模板，不需要表面活性剂；另外本发明制备的负载型ZnO纳米管阵列和ZnO纳米棒阵列具有很好的光催化性能，易于回收，稳定性好，同时较大的管比表面积，是一种理想的传感基底材料以及复合光催化载体材料。

进一步地，本发明选用的基底可以是ITO(导电玻璃)、金属片或普通玻璃(载玻片)，均可以双面负载ZnO纳米管阵列和ZnO纳米棒阵列。

进一步地，本发明把带有种子层的基底垂直放入生长液中，可以使基底双面生长阵列。

附图说明

图1是水热法制备的ZnO纳米管阵列的SEM图；

图2是水热法制备的ZnO纳米棒阵列的SEM图；

图3是ZnO纳米管阵列在紫外光照下对亚甲基蓝的降解的吸收图谱；

图4是ZnO纳米棒阵列在紫外光照下对亚甲基蓝的降解的吸收图谱；

图5是水热法制备的ZnO纳米管阵列和ZnO纳米棒阵列的XRD图；

图6是ZnO纳米管阵列/ZnO纳米棒阵列紫外光照下对亚甲基蓝的降解曲线。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：

一种负载型ZnO纳米阵列光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)基底的处理

在室温条件下，将基底(ITO、金属片或载玻片)分别在洗衣粉溶液、丙酮、异丙醇、乙醇中分别超声处理15～20min，然后用蒸馏水重复3次超声处理15～20min，洗干净后在在氮气中吹干；

(2)ZnO种子层的制备

制备种子溶液：将聚乙烯吡咯烷酮溶解在无水乙醇中，磁力搅拌1h得到溶液A，其中，每8mL无水乙醇中溶解0.1g聚乙烯吡咯烷酮；将六水合硝酸锌溶解在蒸馏水中得到溶液B，其中，每2mL蒸馏水中溶解2.98g六水合硝酸锌；将B液逐渐滴加到A中，且聚乙烯吡咯烷酮和六水合硝酸锌的质量比为5:199，然后在室温下磁力搅拌8-10h即得到种子溶液，然后静置陈化48h以上，将步骤(1)处理后的基底浸入种子溶液中匀速提拉涂膜，涂膜后在400°下煅烧60min即得带有种子层的基底；

(3)ZnO纳米管阵列/纳米棒阵列的制备

配制生长溶液：将分析纯的六水合硝酸锌和六次甲基四胺加入水溶剂中，且满足六水合硝酸锌和六次甲基四胺的浓度均为0.05mol/L，将生长溶液转移到水热反应釜中，然后把带有种子层的基底垂直放入生长溶液中，密封反应釜放入烘箱，于90°保温4～8h，反应结束后，当采用自然降温的方式冷却反应釜，然后取出样品并用蒸馏水洗干净后自然晾干即得到负载型ZnO纳米管阵列催化剂；当采用骤然降温的方式冷却反应釜，然后取出样品并用蒸馏水洗干净后自然晾干即得到负载型ZnO纳米棒阵列光催化剂。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

(1)基底的处理

在室温条件下，将ITO分别在洗衣粉溶液、丙酮、异丙醇、乙醇中分别超声处理20min，然后用蒸馏水重复3次超声处理20min，洗干净后在在氮气中吹干；

(2)ZnO种子层的制备

制备种子溶液：将0.1g聚乙烯吡咯烷酮溶解在8mL无水乙醇中，磁力搅拌1h得到溶液A；将2.98g六水合硝酸锌溶解在2mL蒸馏水中得到溶液B；将B液逐渐滴加到A中，然后在室温下磁力搅拌8h即得到种子溶液，然后静置陈化48h以上，将步骤(1)处理后的基底浸入种子溶液中匀速提拉涂膜，涂膜后将基底放入马弗炉，升温加热到400°煅烧60min即得带有种子层的基底；

(3)ZnO纳米管阵列/纳米棒阵列的制备

配制生长溶液：将分析纯的六水合硝酸锌和六次甲基四胺加入水溶剂中，且满足六水合硝酸锌和六次甲基四胺的浓度均为0.05mol/L，将生长溶液转移到水热反应釜中，然后把带有种子层的基底垂直放入生长溶液中，密封反应釜放入烘箱，于90°保温4h，反应结束后，采用自然降温(反应釜随烘箱自然降温)的方式冷却反应釜，然后取出样品并用蒸馏水洗干净后自然晾干即得到负载型ZnO纳米管阵列催化剂。

将本实施例中制备的负载型ZnO纳米管阵列物相和形貌用X-射线粉末衍射仪(XRD)和场发射电子显微镜(SEM)进行表征。XRD结果见图5，SEM结果见图1，光催化结果见图3。从图5可看出产物的晶型为六方晶相纤锌矿结构，且的衍射峰中没有其它杂质峰，表明所得产物的结晶度很好，且产物沿(002)面择优生长。从图1可看出管的形貌均匀，清晰，竖直生长在基底上，直径大约为80nm。

将实施例1中制备的负载型ZnO纳米管阵列竖直放入装有30mL亚甲基蓝溶液的试管中，在黑暗30min吸附平衡后，放在光催化反应仪中(内有500W的汞灯)，磁力搅拌的条件下进行光催化降解实验，每隔15min取一次样，用紫外可见分光光度计测试吸光度。结果如图3和图6，从图中可见光催化进行60min时，降解率达到97％。

实施例2

(1)基底的处理

在室温条件下，将ITO分别在洗衣粉溶液、丙酮、异丙醇、乙醇中分别超声处理15min，然后用蒸馏水重复3次超声处理15min，洗干净后在在氮气中吹干；

(2)ZnO种子层的制备

制备种子溶液：将0.1g聚乙烯吡咯烷酮溶解在8mL无水乙醇中，磁力搅拌1h得到溶液A；将2.98g六水合硝酸锌溶解在2mL蒸馏水中得到溶液B；将B液逐渐滴加到A中，然后在室温下磁力搅拌10h即得到种子溶液，然后静置陈化48h以上，将步骤(1)处理后的基底浸入种子溶液中匀速提拉涂膜，涂膜后将基底放入马弗炉，升温加热到400°煅烧60min即得带有种子层的基底；

(3)ZnO纳米管阵列/纳米棒阵列的制备

配制生长溶液：将分析纯的六水合硝酸锌和六次甲基四胺加入水溶剂中，且满足六水合硝酸锌和六次甲基四胺的浓度均为0.05mol/L，将生长溶液转移到水热反应釜中，然后把带有种子层的基底垂直放入生长溶液中，密封反应釜放入烘箱，于90°保温8h，反应结束后，采用骤然降温(将反应釜从烘箱取出降温)的方式冷却反应釜，然后取出样品并用蒸馏水洗干净后自然晾干即得到负载型ZnO纳米棒阵列光催化剂。

将本实施例中制备的负载型ZnO纳米棒阵列物相和形貌用X-射线粉末衍射仪(XRD)和场发射电子显微镜(SEM)进行表征。SEM结果如图2，XRD结果如图5,从图2中可以看出ZnO纳米棒阵列平均直径为40nm，形貌均匀，图5显示产物的晶型为六方晶相纤锌矿结构,且的衍射峰中没有其它杂质峰，表明所得产物的结晶度很好，且产物沿(002)面择优生长。

将实施例2中制备的负载型ZnO纳米棒阵列竖直放入装有30mL亚甲基蓝溶液的试管中，在黑暗30min吸附平衡后，放在光催化反应仪中(内有500W的汞灯)，磁力搅拌的条件下进行光催化降解实验，每隔15min取一次样，用紫外可见分光光度计测试吸光度。结果如图4和图6，从图中可知，光催化60min，降解率达到90％。

实施例3

(1)基底的处理

在室温条件下，将ITO分别在洗衣粉溶液、丙酮、异丙醇、乙醇中分别超声处理17min，然后用蒸馏水重复3次超声处理17min，洗干净后在在氮气中吹干；

(2)ZnO种子层的制备

制备种子溶液：将0.1g聚乙烯吡咯烷酮溶解在8mL无水乙醇中，磁力搅拌1h得到溶液A；将2.98g六水合硝酸锌溶解在2mL蒸馏水中得到溶液B；将B液逐渐滴加到A中，然后在室温下磁力搅拌9h即得到种子溶液，然后静置陈化48h以上，将步骤(1)处理后的基底浸入种子溶液中匀速提拉涂膜，涂膜后将基底放入马弗炉，升温加热到400°煅烧60min即得带有种子层的基底；

(3)ZnO纳米管阵列/纳米棒阵列的制备

配制生长溶液：将分析纯的六水合硝酸锌和六次甲基四胺加入水溶剂中，且满足六水合硝酸锌和六次甲基四胺的浓度均为0.05mol/L，将生长溶液转移到水热反应釜中，然后把带有种子层的基底垂直放入生长溶液中，密封反应釜放入烘箱，于90°保温6h，反应结束后，采用骤然降温(将反应釜从烘箱取出降温)的方式冷却反应釜，然后取出样品并用蒸馏水洗干净后自然晾干即得到负载型ZnO纳米棒阵列光催化剂。