本发明涉及催化剂技术领域，是一种负载型无汞催化剂及其制备方法和在乙炔氢氯化制备氯乙烯中的应用。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)作为世界五大通用工程塑料之一，氯乙烯单体(VCM)的合成技术非常关键，目前合成VCM主要有乙炔法，乙烷法，乙烯法三种工艺方法。基于我国目前石油资源短缺，煤炭资源相对丰富的能源结构，生产VCM主要采用乙炔法，且在以后较长一段时间内仍是我国生产VCM的主要生产工艺。目前采用乙炔法生产VCM的乙炔氢氯化反应，是以活性炭负载HgCl2为催化剂，在固定床反应器中进行的。由于在实际生产过程中，汞触媒在高温条件下因升华造成流失，还会对社会环境造成污染，对人的安全造成危害。另外，我国汞资源短缺，主要依赖于进口。这些都是现行乙炔法生产VCM面临的主要难题，实现乙炔氢氯化催化剂的无汞化是解决这些问题的关键。
金属有机骨架多孔材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)是一类由有机配体和无机金属中心或者金属簇通过配位作用形成的有重复网络结构的新型多孔材料，其高孔隙率，大比表面积，以及可调变的孔径及空间拓扑结构是传统的无机多孔材料所不能比拟的。正因为这些优点，使得MOFs材料在许多领域的应用异常活跃，研究成果层出不穷，也使得MOFs材料受到了越来越多的关注。目前，MOFs材料在气体存储，气体分离提纯，药物释放，生物酶以及催化反应方面的应用最为瞩目，也是各国科学团队致力研究的主要方向。
目前，金属有机骨架多孔材料已广泛应用于催化领域，且金属有机骨架多孔材料还可以经过调控修饰取得更好的催化效果。例如MOF-5、UIO-66、IRMOFs-3、Mg-MOFs-74、HKUST-1、ZIF-8、MOF-53等金属有机骨架多孔材料，作为催化剂应用于合成环湖碳酸酯的反应体系中。专利CN 105481888A将苯并硒二唑作为光敏剂引用到MOFs上，制得催化剂应用到光催化反应中，具有较好的效果。专利CN 104785298A采用拉瓦希尔骨架多孔材料(Material of Institute Lavoisier Frameworks，简称MILs)作为载体，制备的负载型固体碱催化剂，在酯交换合成碳酸二甲酯中有很重要的应用价值。Zhang将Au3+活性组分分散到金属有机骨架多孔材料IRMOF-3上形成Au3+负载型催化剂，应用在醛、炔和胺三组分偶联反应中，具有较好的催化活性[Zhang X,Xamena F X L I,Corma A.gold(III)-metal organic framework bridges the gap between homogeneous and heterogeneous gold catalysts[J].Journal of Catalysis,2009,265(2):155-160]。北京工业大学的王昱课题组使用金属有机骨架多孔材料Cu-MOF负载Cu(NO3)2和Cu(CH3COO)2合成的催化剂，在CO的气相反应中具有很好的催化效果[王昱.金属有机骨架材料(Cu-BTC)催化CO氧化[D].北京工业大学,2012]。
在乙炔氢氯化反应中，实验室大多是以炭材料(尤其是活性炭材料)为载体，并负载活性组分作为研究对象的，如专利CN 102282112A在高比表面的炭材料上负载Au纳米颗粒，制成了1wt％Au含量的催化剂，此催化剂与传统汞催化剂具有相同的催化特性；专利CN 101249451A以活性炭为载体，制备了Au和其他非贵金属混合的多元催化剂，催化剂中Au的负载量为0.5wt％，当乙炔空速为250h-1时，乙炔的转化率可达到95％至98％。专利CN 101947465A中，Luo等制备了添加贵金属(Pt，Ru，Rh和Pd)和一些非贵金属(Cu，Zn，K，Ba和Ni)的Au基催化剂。催化剂中Au的负载量为0.05wt％至0.5wt％，当乙炔空速为400h-1时，乙炔的转化率可达到85％，并且催化剂可以再生使用。Zhang等在专利CN 102336631A中，将Co和La添加到Au基催化剂中，比较了不同载体对催化活性的影响，研究的载体有活性炭，硅胶，炭硅和分子筛，其它助剂还包括K，Na，Bi，Fe，Cu，Zn，其中Au的负载量为1％，当乙炔空速为360h-1时，乙炔的转化率可达到98.4％。Zhang等采用硫脲、硫氰酸盐作为配体，K，Co，Cu和Zn作为协同金属，Au的负载量为1wt％，当乙炔空速为360h-1时，乙炔的转化率可达到92％[CN 103191760A]。Luo等在专利CN 103381369A中，采用N-掺杂炭纳米管，石墨烯或介孔炭作为载体，Au的负载量为0.35wt％，当乙炔空速为600h-1时，乙炔的转化率在80％可以维持很长时间。另外，乙炔氢氯化所需催化剂的载体并不仅局限于炭材料，如在专利CN 102302946A中，李伟等采用MCM-41作为载体负载贵金属催化剂，在乙炔氢氯化中也有较好的活性。专利CN 101890360A中采用13X，MCM-41等多种分子筛为载体，将活性组分氯化汞负载于载体上，并在制备过程中添加金属化合物作为助剂，制得新型催化剂，在乙炔氢氯化反应中有较好的选择性和较高的产率。
目前，还没有有关金属有机骨架多孔材料作为催化剂载体应用在乙炔氢氯化反应的相关报道。
技术实现要素：
本发明提供了一种负载型无汞催化剂及其制备方法和在乙炔氢氯化制备氯乙烯中的应用，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决还没有有关金属有机骨架多孔材料作为催化剂载体应用在乙炔氢氯化反应的相关报道的问题。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种负载型无汞催化剂，按下述方法得到：第一步，将活性组分的氯化物或活性组分的硝酸盐或活性组分的硫酸盐或活性组分的磷酸盐用溶剂溶解后得到活性组分的前驱体溶液；第二步，按等体积浸渍法或过体积浸渍法将金属有机骨架多孔材料加入到活性组分的前驱体溶液中进行浸渍，浸渍后经干燥、氮气保护下焙烧和压片后，得到负载型无汞催化剂。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
上述活性组分为Bi或Cu或Sn或Co或Au或Pd或Pt或Ru或Ir或其中的一种以上；或/和，负载型无汞催化剂中活性组分的质量百分负载量为0.5％至30％。
上述溶剂为去离子水或乙腈；或/和，金属有机骨架多孔材料和活性组分的前驱体溶液按体积比为1:1至1:3混合。
上述干燥温度为90℃至110℃，干燥时间为10h至24h；或/和，焙烧温度为120℃至350℃，焙烧时间为2h至8h；或/和，N2压力为0.01MPa至0.2MPa。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种负载型无汞催化剂的制备方法，按下述步骤进行：第一步，将活性组分的氯化物或活性组分的硝酸盐或活性组分的硫酸盐或活性组分的磷酸盐用溶剂溶解后得到活性组分的前驱体溶液；第二步，按等体积浸渍法或过体积浸渍法将金属有机骨架多孔材料加入到活性组分的前驱体溶液中进行浸渍，浸渍后经干燥、氮气保护下焙烧和压片后，得到负载型无汞催化剂。
下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：
上述活性组分为Bi或Cu或Sn或Co或Au或Pd或Pt或Ru或Ir或其中的一种以上；或/和，负载型无汞催化剂中活性组分的质量百分负载量为0.5％至30％。
上述溶剂为去离子水或乙腈；或/和，金属有机骨架多孔材料和活性组分的前驱体溶液按体积比为1:1至1:3混合。
上述干燥温度为90℃至110℃，干燥时间为10h至24h；或/和，焙烧温度为120℃至350℃，焙烧时间为2h至8h；或/和，N2压力为0.01MPa至0.2MPa。
本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的：一种负载型无汞催化剂在乙炔氢氯化制备氯乙烯中的应用。
本发明通过等体积浸渍法或过体积浸渍法将活性组分负载在金属有机骨架多孔材料上，得到绿色环保的负载型无汞催化剂，本发明负载型无汞催化剂稳定性好，在相同的工艺条件下，本发明负载型无汞催化剂的活性和选择性高于或与现有工业汞催化剂相当；同时，本发明首次提出了金属有机骨架多孔材料为载体，制备的负载型无汞催化剂在乙炔氢氯化制备氯乙烯中的应用，能够多样化、绿色环保地制取氯乙烯单体，大大降低了工业汞催化剂对环境的污染和安全隐患。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。
实施例1，该负载型无汞催化剂按下述制备方法得到：第一步，将活性组分的氯化物或活性组分的硝酸盐或活性组分的硫酸盐或活性组分的磷酸盐用溶剂溶解后得到活性组分的前驱体溶液；第二步，按等体积浸渍法或过体积浸渍法将金属有机骨架多孔材料加入到活性组分的前驱体溶液中进行浸渍，浸渍后经干燥、氮气保护下焙烧和压片后，得到负载型无汞催化剂。金属有机骨架多孔材料为现有公知公用，金属有机骨架多孔材料有MOF-5、HKUST-1、UIO系列、ZIF系列、MIL系列、IRMOF系列和MOF-53等；金属有机骨架多孔材料可采用溶剂挥发法、水热法、溶剂热法、超声波法、微波辅助法、电化学法、离子热合成法和单晶转化法等方法制备。
实施例2，作为上述实施例的优化，活性组分为Bi或Cu或Sn或Co或Au或Pd或Pt或Ru或Ir或其中的一种以上；或/和，负载型无汞催化剂中活性组分的质量百分负载量为0.5％至30％。
实施例3，作为上述实施例的优化，溶剂为去离子水或乙腈；或/和，金属有机骨架多孔材料和活性组分的前驱体溶液按体积比为1:1至1:3混合。
实施例4，作为上述实施例的优化，干燥温度为90℃至110℃，干燥时间为10h至24h；或/和，焙烧温度为120℃至350℃，焙烧时间为2h至8h；或/和，N2压力为0.01MPa至0.2MPa。
实施例5，该负载型无汞催化剂按下述制备方法得到：第一步，称取0.36g BiCl3溶入10mL的去离子水中，逐滴滴加盐酸至BiCl3完全溶解，溶解后得到Bi的前驱体溶液；第二步，称取1.60g金属有机骨架多孔材料Cu-MOFs，将金属有机骨架多孔材料Cu-MOFs加入Bi的前驱体溶液中，搅拌浸渍24h，浸渍后在温度为100℃下干燥10h，干燥后在氮气保护下在温度为120℃下焙烧4h，N2压力为0.01MPa，焙烧后经压片，得到负载型无汞催化剂。实施例5得到的负载型无汞催化剂中Bi的质量百分负载量为15％。
实施例5中金属有机骨架多孔材料Cu-MOFs可为市售，也可按下述方法得到：用溶剂热的方法合成金属有机骨架多孔材料Cu-MOFs，首先，称取5.00gCu(NO3)2，向其加入25mL的去离子水，搅拌使其溶解；另称取均苯三甲酸1.00g，向其加入DMF和C2H5OH(DMF:C2H5OH＝1:3，v/v)的混合溶液50mL，然后将上述两种溶液混合，磁力搅拌30min，再超声30min，将溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置120℃的干燥箱中，晶化反应10h，反应结束后，自然冷却至室温，离心分离，洗涤，真空干燥10h，得到深蓝色金属有机骨架多孔材料Cu-MOFs。
实施例6，该负载型无汞催化剂按下述制备方法得到：第一步，称取0.48g BiCl3溶入10mL的去离子水中，逐滴滴加盐酸至BiCl3完全溶解，溶解后得到Bi的前驱体溶液；第二步，称取1.60g金属有机骨架多孔材料Cu-MOFs，将金属有机骨架多孔材料Cu-MOFs加入Bi的前驱体溶液中，搅拌浸渍24h，浸渍后在温度为100℃下干燥10h，干燥后在氮气保护下在温度为120℃下焙烧8h，N2压力为0.01MPa，焙烧后经压片，得到负载型无汞催化剂。实施例6得到的负载型无汞催化剂中Bi的质量百分负载量为20％。
实施例6中金属有机骨架多孔材料Cu-MOFs可为市售，也可按实施例5中金属有机骨架多孔材料Cu-MOFs的制备方法获得。
实施例7，该负载型无汞催化剂按下述制备方法得到：第一步，称取0.60g BiCl3溶入10mL的去离子水中，逐滴滴加盐酸至BiCl3完全溶解，溶解后得到Bi的前驱体溶液；第二步，称取1.60g金属有机骨架多孔材料Cu-MOFs，将金属有机骨架多孔材料Cu-MOFs加入Bi的前驱体溶液中，搅拌浸渍24h，浸渍后在温度为100℃下干燥10h，干燥后在氮气保护下在温度为120℃下焙烧4h，N2压力为0.01MPa，焙烧后经压片，得到负载型无汞催化剂。实施例7得到的负载型无汞催化剂中Bi的质量百分负载量为25％。
实施例7中金属有机骨架多孔材料Cu-MOFs可为市售，也可按实施例5中金属有机骨架多孔材料Cu-MOFs的制备方法获得。
实施例8，该负载型无汞催化剂按下述制备方法得到：第一步，称取0.63g Bi(NO3)3溶入10mL的去离子水中，逐滴滴加HNO3至Bi(NO3)3完全溶解，溶解后得到Bi的前驱体溶液；第二步，称取1.80g金属有机骨架多孔材料MIL-53(Al)，将金属有机骨架多孔材料MIL-53(Al)加入Bi的前驱体溶液中，搅拌浸渍24h，浸渍后在温度为100℃下干燥10h，干燥后在氮气保护下在温度为350℃下焙烧6h，N2压力为0.01MPa，焙烧后经压片，得到负载型无汞催化剂。实施例8得到的负载型无汞催化剂中Bi的质量百分负载量为15％。
实施例8中金属有机骨架多孔材料MIL-53(Al)可为市售，也可按下述方法得到：用水热合成法合成金属有机骨架多孔材料MIL-53(Al)，首先，称取5.2g的Al(NO3)3.9H2O，向其加入20mL的去离子水，搅拌使其溶解；然后称取1.152g的对苯二甲酸,缓慢加入Al(NO3)3.9H2O溶液中，磁力搅拌30min，然后将溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置220℃的干燥箱中，晶化反应96h，反应结束后，自然冷却至室温，离心分离，洗涤，真空干燥10h，得到白色金属有机骨架多孔材料MIL-53(Al)。
实施例9，该负载型无汞催化剂按下述制备方法得到：第一步，称取0.84g Bi(NO3)3溶入10mL的去离子水中，逐滴滴加稀HNO3至Bi(NO3)3完全溶解，溶解后得到Bi的前驱体溶液；第二步，称取1.80g金属有机骨架多孔材料MIL-53(Al)，将金属有机骨架多孔材料MIL-53(Al)加入Bi的前驱体溶液中，搅拌浸渍24h，浸渍后在温度为100℃下干燥10h，干燥后在氮气保护下在温度为350℃下焙烧4h，N2压力为0.01MPa，焙烧后经压片，得到负载型无汞催化剂。实施例9得到的负载型无汞催化剂中Bi的质量百分负载量为20％。
实施例9中金属有机骨架多孔材料MIL-53(Al)可为市售，也可按实施例8中金属有机骨架多孔材料MIL-53(Al)的制备方法获得。
实施例10，该负载型无汞催化剂按下述制备方法得到：第一步，称取20.9mg HAuCl4·4H2O，室温下用乙腈(约3mL)溶解，溶解后得到Au的前驱体溶液；第二步，称取0.76g金属有机骨架多孔材料MOF-5，将金属有机骨架多孔材料MOF-5加入Au的前驱体溶液中，超声波处理30min，静置12h，静置后在温度为100℃下干燥6h，干燥后在氮气保护下在温度为120℃下焙烧4h，N2压力为0.01MPa，焙烧后经压片，得到负载型无汞催化剂。实施例10得到的负载型无汞催化剂中Au的质量百分负载量为0.5％。
实施例10中金属有机骨架多孔材料MOF-5可为市售，也可按下述方法得到：称取3.60g的Zn(NO3)2·6H2O和0.66g的对苯二甲酸，溶解于50mL的DMF中，磁力搅拌器搅拌30min，然后将溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置80℃的干燥箱中，晶化反应24h，然后缓慢冷却至室温，混合液离心分离，得到白色固体颗粒，即金属有机骨架多孔材料MOF-5。
实施例11，该负载型无汞催化剂按下述制备方法得到：第一步，称取41.8mg HAuCl4·4H2O，室温下用乙腈(约3mL)溶解，溶解后得到Au的前驱体溶液；第二步，称取2.00g金属有机骨架多孔材料MOF-5，将该多孔材料MOF-5加入Au的前驱体溶液中，超声波处理30min，静置12h，静置后在温度为100℃下干燥6h，干燥后在氮气保护下在温度为120℃下焙烧6h，N2压力为0.01MPa，焙烧后经压片，得到负载型无汞催化剂。实施例11得到的负载型无汞催化剂中Au的质量百分负载量为1％。
实施例11中金属有机骨架多孔材料MOF-5可为市售，也可按实施例10中金属有机骨架多孔材料MOF-5的制备方法获得。
实施例12，该负载型无汞催化剂按下述制备方法得到：第一步，称取1.06g Co(NO3)3.6H2O溶入10mL的去离子水中，溶解后得到Co的前驱体溶液；第二步，称取2.00g金属有机骨架多孔材料MIL-53(Al)，将金属有机骨架多孔材料MIL-53(Al)加入Co的前驱体溶液中，搅拌浸渍24h，浸渍后在温度为120℃下干燥12h，干燥后在氮气保护下在温度为350℃下焙烧4h，N2压力为0.01MPa，焙烧后经压片，得到负载型无汞催化剂。实施例12得到的负载型无汞催化剂中Co的质量百分负载量为10％。
实施例12中金属有机骨架多孔材料MIL-53(Al)可为市售，也可按实施例8中金属有机骨架多孔材料MIL-53(Al)的制备方法获得。
实施例13，该负载型无汞催化剂按下述制备方法得到：第一步，称取106.24mg H2PtCl6·6H2O，室温下用去离子水(约3mL)溶解，溶解后得到Pt的前驱体溶液；第二步，称取2.00g金属有机骨架多孔材料MOF-5，将金属有机骨架多孔材料MOF-5加入Pt的前驱体溶液中，超声波处理30min，静置12h，静置后在温度为100℃下干燥6h，干燥后在氮气保护下在温度为120℃下焙烧8h，N2压力为0.01MPa，焙烧后经压片，得到负载型无汞催化剂。实施例13得到的负载型无汞催化剂中Pt的质量百分负载量为2％。
实施例13中金属有机骨架多孔材料MOF-5可为市售，也可按实施例10中金属有机骨架多孔材料MOF-5的制备方法获得。
实施例14，该负载型无汞催化剂在乙炔氢氯化制备氯乙烯中的应用。
将上述实施例得到的负载型无汞催化剂在乙炔氢氯化制备氯乙烯中的应用，试验如下，试验数据见表1所示。
1.实施例5得到的负载型无汞催化剂，用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯单体，在实验室工艺条件下，乙炔的转化率为18.37％，且在反应400min后，本发明负载型无汞催化剂的活性仍高于相同空速条件下工业汞催化剂的活性，选择性与工业汞催化剂相当。
2.实施例6得到的负载型无汞催化剂，用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯单体，在实验室工艺条件下，乙炔的转化率为15.36％，且在反应500min后，本发明负载型无汞催化剂的活性仍高于相同空速条件下工业汞催化剂的活性，选择性与工业汞催化剂相当。
3.实施例7得到的负载型无汞催化剂，用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯单体，在实验室工艺条件下，乙炔的转化率为13.41％，且在反应300min后，本发明负载型无汞催化剂的活性仍高于相同空速条件下工业汞催化剂的活性，选择性与工业汞催化剂相当。
4.实施例8得到的负载型无汞催化剂，用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯单体，在实验室工艺条件下，乙炔的转化率为9.64％，且在反应180min后，负载型无汞催化剂的活性没有明显的降低，选择性与工业汞催化剂相当。
5.实施例9得到的负载型无汞催化剂，用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯单体，实验室工艺条件下，乙炔的转化率为9.32％，且在反应180min后，负载型无汞催化剂的活性没有明显的降低，选择性与工业汞催化剂相当。
6.实施例10得到的负载型无汞催化剂，用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯单体，在实验室工艺条件下，乙炔的转化率为9.54％，选择性与工业汞催化剂相当。
7.实施例11得到的负载型无汞催化剂，用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯单体，在实验室工艺条件下，乙炔的转化率为14.90％，高于现有工业汞催化剂用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯单体中乙炔的转化率。
8.实施例12得到的负载型无汞催化剂，用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯单体，在实验室工艺条件下，乙炔的转化率为11.16％，高于现有工业汞催化剂用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯单体中乙炔的转化率。
9.实施例13得到的负载型无汞催化剂，用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯单体，在实验室工艺条件下，乙炔的转化率为10.33％，接近于现有工业汞催化剂用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯单体中乙炔的转化率。
综上所述，本发明通过等体积浸渍法或过体积浸渍法将活性组分负载在金属有机骨架多孔材料上，得到绿色环保的负载型无汞催化剂，本发明负载型无汞催化剂稳定性好，在相同的工艺条件下，本发明负载型无汞催化剂的活性和选择性高于或与现有工业汞催化剂相当；同时，本发明首次提出了金属有机骨架多孔材料为载体制备的负载型无汞催化剂在乙炔氢氯化制备氯乙烯中的应用，能够多样化、绿色环保地制取氯乙烯单体，大大降低了工业汞催化剂对环境的污染和安全隐患。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
表1
注：实验室工艺条件为：V(HCl)：V(C2H2)＝1.05，乙炔空速为331h-1，170℃，常压；测定工业汞催化剂活性时的工艺条件：V(HCl)：V(C2H2)＝1.05，乙炔空速为331h-1，140℃，常压。