一种ZnO/MoS2纳米片复合物光催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种ZnO/MoS₂纳米片复合物光催化剂的制备方法，具体属于光催化剂技术领域。

背景技术：

在环境中，水污染是目前环境的主要污染之一，尤其是水体中的有机物污染。有机污染物的毒性较大、环境释放率较高、影响面也较广，由于其品种繁多及可观的生产量和使用量，给人类健康和环境带来了很大程度的危害。有机污染物使得土壤质量下降、水体水质污染、食品污染物残留超标，给环境带来了很大的破坏。我国水污染最主要的来源是工业废水﹑农业废水和城市生活污水，这些废水中主要污染物是可溶性有机污染物。它们通过各种途径进入环境，大部分进入水体，造成各种水体的污染。因此，建立有效的降解水中有机污染物的方法对于保护水资源起着重要的作用。

光催化技术能将废水与废气中各种有机与无机物污染物完全降解为CO₂和H₂O,而且具有能耗低、二次污染少、反应条件适中和催化剂具有可重复利用的优点，所以光催化技术成为当前环境技术研究的热点。其中，ZnO是常见半导体中宽带隙很宽的材料,宽带系为Eg=3.37eV，可被用作光催化剂。层状纳米MoS₂的宽带度为1.80eV左右，在可见光下具有光催化活性，同时MoS₂在纳米结构时有较大的比表面积，从而增强了MoS₂的光催化活性。所以，MoS₂被广泛用于加氢脱硫，光解水制氢与光催化降解有机物等催化反应。以利用太阳能和废水处理为背景，提高ZnO在可见光的光催化活性作为目标，我们制备了ZnO/MoS₂纳米片复合物。利用在可见光下降解罗丹明B为模型反应，观察该复合材料对光催化活性的影响，并且将ZnO/MoS₂纳米片复合物应用于对有机污染物的降解。

二硫化钼（MoS₂）是辉钼矿的主要成分，是一种具有金属光泽的黑灰色固体粉末,性质稳定，不溶于水、稀酸和浓硫酸，一般不溶于其他酸、碱、有机溶剂中。二硫化钼和石墨相类似，属于六方晶系，MoS₂的晶体有三种晶体结构：1T形、2H形、3R形。其中1T- MoS₂与3R- MoS₂属于亚稳定态，2H- MoS₂是在常态下存在的，天然2H- MoS₂是中典型的层状结构材料。由于MoS₂具有特殊的结构与物理化学特性，所以其在各个领域都具有较为广泛的应用前景，然而纳米MoS₂具有较大的比表面积与很高的表面活性，同时具有较强的吸附能力与催化性能等优点。其被广泛应用在加氢脱氮、润滑剂、电储氢、加氢脱硫与催化剂等领域应用。其主要应用还是属于加氢和润滑剂领域，在其他领域的应用还比较少。特别是其对于可见光下的难降解物质的降解难度较高。主要的原因是其表面的光生电子-空穴对较少，与水结合很难形成羟基自由基，从而难以大量降解水中的有机污染物。

氧化锌是属于Ⅱ-Ⅵ族的化合物，其具有三种不同的晶体结构，四方岩盐矿、六方纤锌矿与立方闪锌矿三种结构。在自然条件下，立方纤锌矿和四方岩矿结构都是处于亚稳定状态，所以氧化锌（ZnO）是以六方对称的纤锌矿结构存在。由于氧化锌（ZnO）具有较宽的禁带宽度（3.37eV）,所以氧化锌（ZnO）是一种比较重要的半导体材料。氧化锌（ZnO）是种半导体催化剂的电子结构，在有光照条件下，当具有一定能量的光子或具有超过半导体禁带能量的光子进入半导体是，电子会从价带跃迁到导带，从而形成一个空穴。处于激发态的导带电子与价带空穴可以重新结和抵消输入的能量，价带的空穴能够把周围的羟基（OH-）电子抢夺过来，从而使羟基（OH-）变成自由基，因其具有强氧化性，能够对有机物进行降解，将病菌与病毒杀死。但是由于其有一些固有的缺陷，限制了其在现实中的利用。氧化锌是一种宽禁带半导体,只能吸收紫外光，而紫外光能量只占太阳光能量的4%，氧化锌对于太阳光的利用率很低；同时，紫外光激发半导体产生光生电子-空穴对，光生电子和空穴与附着在氧化锌上的有机污染物发生作用，将其降解为水和二氧化碳，但是光生电子和空穴的复合速率远大于与有机物发生作用的速率，这样大大降低了氧化锌光催化性能。

常用的方法有朱芸，米文俊，马金楼，王强等的ZnO-MoS₂异质结的光电特性一文，该文采用化学气相沉积法在Si衬底上先后沉积了Ag掺杂的MoS₂薄膜和Ag掺杂的ZnO薄膜，形成ZnO-MoS₂异质结，主要应用在光电领域，没有在光催化方面应用，生产的产品制备难度较高，主要属于晶膜的制备，与本文制备ZnO-MoS₂纳米片复合物不同。本文制备的ZnO-MoS₂纳米片复合物是ZnO与MoS2都是纳米片，是属于将两种纳米片材料复合到一起，在目前的文献中尚属首次。

另外谓英华在MoS₂微纳球和MoS₂＠ZnO纳米异质结构的制备及性能研究一文中也对MoS₂的制备方法和MoS₂＠ZnO复合物的制备方法给予了叙述。普通制备方法中ZnO与MoS₂两者的复合比例主要是ZnO占大比例，MoS₂属于小比例，这样主要是利用ZnO的光催化性能和MoS₂的高导电性能和高比表面积来相互促进。本发明复合物光催化剂中MoS₂占大比例，ZnO占小比例，首次发现了质量比为10% 的ZnO/MnS₂也拥有很好的光催化性能，且质量比10% ZnO/MnS₂纳米片复合物在做光催化罗丹明B的试验中，相同条件下，光催化能力比同类研究能力显著提高。

而且同类研究没有涉及到如何制备ZnO与MoS₂两种纳米片材料相互复合的方法，通过对同种物质罗丹明B的降解效果来看，相同条件下，本发明制备的复合物光催化性能优异。

本发明制备的一种氧化锌纳米片-二硫化钼纳米片复合物拥有很多的优点。二硫化钼其拥有高比表面积﹑高导电性能和较好的光催化性能。其在光催化领域拥有较好的应用前景。但是由于其光生电子-空穴对较少，其光催化性能衰减很快。氧化锌是一种很成熟的光催化剂，其光催化性能很高，表面有大量的光生电子-空穴对，可以为二硫化钼提供大量的单独电子和空穴，但是其光生电子-空穴对复合速度远远大于电子转移速度，导致了光催化性能的降低。本发明将这两种物质相互复合，可以相互补充其性能。一方面由于二硫化钼的高导电性能，使得复合物光生电子-空穴对复合速度大大降低，给光催化反应提供了更多能量。另一方面二硫化钼的高比表面积为光催化反应提供了很多的反应位点，大大加速了光催化反应的进行。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，提供一种ZnO/MoS₂纳米片复合物光催化剂的制备方法，所述的光催化剂由氧化锌纳米片、二水合钼酸钠和硫代乙酰胺通过水热反应制得，制备步骤如下：

（1）合成ZnO纳米片

在6-10mL无水乙醇中加入2-4mmol六水合硝酸锌、0.2-0.4mmol十二烷基硫酸钠，经磁力搅拌均匀，得到溶液A；在7-12mL去离子水中加入1-3mmol尿素，经磁力搅拌均匀，得到溶液B中；在不断搅拌的条件下，将溶液B逐滴滴入溶液A中，滴加完毕后，将得到的混合溶液转入聚四氟乙烯为内胆的不锈钢高压反应釜中；将不锈钢高压反应釜放入电热鼓风干燥箱中，维持100℃，反应6小时后，自然冷却至室温后，将反应产物进行离心分离，所得滤饼分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤后，再在真空干燥箱中，维持60℃真空干燥12-14h；将真空干燥产物放入箱式电阻炉中，维持400℃煅烧2-3h，得到ZnO纳米片。

（2）合成ZnO/MoS₂纳米片

将步骤（1）合成的ZnO纳米片、100-200mg二水合钼酸钠、300-400mg硫代乙酰胺加入到50-100mL去离子水中，经磁力搅拌均匀后倒入反应釜中；将反应釜放入电热鼓风干燥箱中，维持220℃反应20-30h，再自然冷却至室温后，反应产物经离心分离处理，所得滤饼用去离子水离心2-3次，其后再将滤饼进行冷冻干燥处理，得到ZnO-MoS₂纳米片复合物光催化剂，其中ZnO和MoS₂的质量比为10%。

本发明的原理是二硫化钼由于其高比表面积、较低的能带和高导电性，可以在太阳光的照射下产生电子跃迁现象。在物质表面产生光生电子-空穴对，光生电子-空穴对与水反应产生OH·，OH·与有机物反应将其彻底氧化成水和二氧化碳等。氧化锌是一种光催化性能很强的催化剂，少量掺杂可以为二硫化钼提供大量的光生电子-空穴对。两种物质相互促进使其复合物光催化性能有了较大的提高。

本发明的有益效果：

1、本发明首次发现了质量比10%ZnO/MoS₂纳米片复合物具有显著的光催化性能，阳光的利用率高，可以在太阳光下、较短的时间内将有机污染物降解完全。

2、本发明ZnO/MoS₂纳米片复合物是一种新的复合物，本发明室将ZnO纳米片材料掺杂到MoS₂纳米片材料中，是属于两种纳米片材料的相互复合。而现有报道的ZnO/MoS₂复合物是两种纳米颗粒的复合或者是纳米球与纳米颗粒的复合，不是两种纳米片材料的相互复合。本发明ZnO/MoS₂纳米片复合物光催化剂之前没有人制备，且制备方法简单。

3﹑本发明ZnO/MoS₂纳米片复合物使用方式简单，只要将催化剂投入污水中，然后在自然光下照射就可以，在常温常压下就可以使用。

4﹑本发明ZnO/MoS₂纳米片复合物光催化剂综合成本低廉，重复利用效率高，是一种性价比很高的产品。

附图说明

图1为本发明氧化锌纳米片-二硫化钼纳米片复合物光催化性能图；

图2为本发明氧化锌纳米片-二硫化钼纳米片复合物电镜图片。

具体实施方式

实施例1

在先分别在烧杯A与烧杯B中量取6mL无水乙醇和7mL去离子水混合形成剂，再称取2mmol六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂•6H₂O）和0.2mmol十二烷基硫酸钠加入烧杯A中，放在磁力搅拌器上搅拌均匀；然后称取2mmol尿素（NH₂CONH₂）加入烧杯B中，同样放在磁力搅拌器上搅拌均匀；再把烧杯B中溶液一滴一滴加入烧杯A中并不断搅拌，再把烧杯A中溶液倒入50mL以聚四氟乙烯为内胆的不锈钢高压反应釜中，反应釜放入100℃电热鼓风干燥箱中6小时，在此之后，将高压反应釜自然冷却至室温。然后用无水乙醇和蒸馏水离心洗涤除去杂质。最后，将离心后的沉淀产品放在60℃的真空干燥箱中干燥12小时；之后，放入400℃的箱式电阻炉中煅烧2小时，再冷却，所得产物为ZnO。；本发明制备的光催化剂在光催化试验中，利用50mg该光催化剂将其加入到50毫升浓度为10毫克每升的罗丹明B溶液中，在暗反应30min时将污染物吸附完全，然后在氙灯照射下反应，每过10min取样一次，直到将污染物光降解完全。

本发明光催化剂使用简单方便，在常温常压下，直接投入到污染物水体中就可以完成对污染物的降解作用，并且回收方便，适宜于大规模工业化利用。

实施例2

称取100mg二水合钼酸钠与200mg硫代乙酰胺加入100mL烧杯A中；取实例1中制备的氧化锌纳米片6mg， ZnO/MoS₂掺杂比10%取ZnO加入A中形成B；往B中加入50去离子水放在磁力搅拌器上搅拌均匀形成C；将搅拌均匀的溶液C倒入反应釜中；将反应釜放入电热鼓风干燥箱中升温，设置温度为220℃，加热时间为24小时；待反应结束后，等反应釜自然至室温，再用去离子水离心2-3次；将步骤6离心后的沉淀物放入冰箱进行冷冻使去离子水结冻；将冷冻好的固体放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥从而得到10% ZnO/MoS₂纳米片复合物。

实施例3

称取100mg二水合钼酸钠与200mg硫代乙酰胺加入100mL烧杯A中；取实例1中制备的氧化锌纳米片3mg，先将ZnO研磨，再ZnO与MoS₂按5%称取ZnO加入A中形成B；往B中加入50ml去离子水放在磁力搅拌器上搅拌均匀形成C；将搅拌均匀的溶液C倒入反应釜中；将反应釜放入电热鼓风干燥箱中升温，设置温度为220℃，加热时间为24小时；待反应结束后，等反应釜自然至室温，再用去离子水离心2-3次；将离心后的沉淀物放入冰箱进行冷冻使去离子水结冻；将冷冻好的固体放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥从而得到5% ZnO/MoS₂纳米片。