一种去除地表水体磷酸盐的生物碳质复合吸附材料的制备方法与流程

本发明属于生物碳质吸附材料领域，具体涉及到磷酸盐污水处理吸附材料制备，特别涉及到一种生物碳质复合吸附材料及其制备方法。
背景技术：
：我国是一个水资源缺乏的国家，而富营养化问题是我国面临的严峻的水污染问题之一。据统计我国主要湖泊由于氮磷污染而导致富营养化的占统计湖泊的56％以上。水体富营养化主要是因为水体中含有的氮、磷等可供藻类利用的营养物质过多，其中磷是藻类增殖的限制因子，是引起水体富营养化的关键营养物质。如何高效、低成本的去除水中的磷，解决水体的富营养化，已成为当前研究工作的重点。目前国内外常用的废水除磷方法主要包括疏浚法、生物法、化学法和吸附法。疏浚法费用高昂、管理复杂、不利于城市河道及湖泊水库的处理；生物法受水质波动影响大，除磷效果不稳定，易受温度、溶解氧、pH值等外界因素影响；化学法虽然对磷的去除率高，但运行成本高、且容易产生大量难处理的污泥，造成二次污染。相比而言，吸附法具有耗能少、去除快、除磷性能稳定、无二次污染等优点。而该方法应用的关键在于优良吸附剂的选择，使其尽量满足吸附能力强、材料易得、可重复利用、成本低廉。然而，目前市场上应用较为广泛的无机与有机填料均难以满足环境友好的要求。如无机填料中应用较为广泛的陶粒填料，制备过程中需要大量粘土，不仅与目前较为紧张的农业生产用地发生冲突，且在烧结制备过程中也会消耗大量能源；而有机填料制备的原料大多来自于石油衍生品，属于不可再生资源。此外，上述填料废弃后在环境中均难以被生物降解，不仅对周围环境生物的生存构成威胁，同时废弃填料的再利用也受到了限制。现有技术中，已存在以生物质为原料制备环境友好填料的一些技术。例如，中国专利号201610271844.9，公开日2016年06月22日，公开了一份名称为一种载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂的制备方法及应用的专利文件，该专利是将木质纤维类生物质进行表面活性剂及氨基淀粉粘合剂等系列改性，而制备得到除磷吸附剂，该吸附剂对磷吸附效率较高，然而吸附剂制备过程复杂，难以实现产业应用；又如：中国专利申请号：201210100733.3，公开日2012年8月1日，公开了一份名称为一种复合生态填料及其制备方法的专利申请文件，该一种复合生态填料及其制备方法是将钢渣颗粒，与无烟煤和沸石1:1:1的比例混合均匀作为骨料，再将骨料、高强铝酸盐水泥、三氧化二铁和水按一定比例混合均匀，置于通风良好的地方风干即得到所需成品。该填料制备方法实现了以废治废的目的，然而对于吸附饱和填料的二次利用仍存在很大问题。再如，中国专利申请号201410430743.2，申请公布日2014年12月24日。该专利公开了一份名称为“改性柚子皮吸附剂及其制备方法”的专利文件，该专利基于呈阳离子态金属离子的吸附特性而进行了针对性的改性，并不适用于呈阴离子态磷酸盐的吸附。其他诸如，中国专利号200710118941.5，公开日2007年11月7日，公开的一份名称为一种新型生物膜载体的制备及其在工业废水处理中的应用的专利文件，中国专利申请号：200510014992.4，公开日2006年5月31日，公开了一份名称为水处理用可控降解的纤维素基微生物载体填料及制备方法的专利申请文件，以及中国专利号：200510019894.X，公开日2006年6月28日所公开的名称为一种天然植物丝瓜中空纤维材料的应用技术，以上研究成果对磷吸附效果较差，且这些填料中的有机物性质不稳定，易被水中微生物迅速降解，使填料更换频繁，同时增加了水中有机物的负荷。在除磷吸附剂改性技术中，已存在一些除磷效果较好的改性方法。例如，中国专利号201310327020.5，公开日2013年10月23日，公开了一份名称为一种生物碳质复合多孔填料及其制备方法的专利文件，该专利是将水稻秸秆、花生壳等生物质进行炭化、负载氧化铁并进行微波改性得到，虽然铁吸附剂具有较好的吸附除磷效果，但由于直接吸附过程可逆，吸附效果容易受周围环境因素的影响。又如：中国专利号201610234529.9，公开日2016年07月20日，公开了一份名称为膨胀石墨负载复合金属的除磷吸附剂及其制备方法的专利文件，该专利是对膨胀石墨进行复合金属镧、铁负载改性，虽然提高了膨胀石墨对磷的吸附效率，但对金属离子的利用率较低，且稀土镧不易获得，价格较高。而铁盐资源丰富，价格便宜，对负载铁的改性方法进行深入探索以提高磷去除效率，缓解水体富营养化程度有十分重要的现实意义。技术实现要素：针对现有去除水体磷酸盐的技术中存在的运行成本高，操作困难，易引起二次污染的不足，本发明提供了一种去除水体磷酸盐的生物碳质复合吸附材料的制备方法，以期既能实现制备过程简便、运行成本低的目的，提高对磷酸盐的吸附能力，同时也为废弃物资源化利用提供有效途径。为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。本发明一种去除水体磷酸盐的生物碳质复合吸附材料的制备方法，具体步骤如下：(1)将柚子皮、橘子皮切割并烘干，得到生物质固体；(2)将上述生物质固体在缺氧或无氧中加热热解；(3)将步骤(2)热解后的生物质固体进行冷却，之后加入1.2-1.5mol/L的FeSO4溶液，振荡后过滤并收集生物碳固体；将洗净的生物碳固体加入0.1-0.3mol/L的Na2S2O3溶液中，振荡后过滤并收集生物炭固体；将洗净的生物碳固体加入0.01-0.03mol/L的CTMAB溶液中，振荡后过滤并用去离子水洗涤至中性，在80-100℃烘5-6小时；(4)将步骤(3)中得到的混合物用清水洗净、烘干即得到生物碳质复合吸附材料。优选的，在步骤(1)中，所述柚子皮和橘子皮的质量比为1-9:1。在此范围制备的生物碳质复合多孔填料孔隙率高，吸附效率高。优选的，所述步骤(2)中，热解温度为350-450℃。热解温度过高或过低，其吸附效率降低明显。热解时间经多次优化实验选取20-30分钟，在该时间段内，生物质固体能够充分炭化，并且该炭化产物便于收集。优选的，在步骤(3)中，所述振荡均在25-45℃水浴中进行。优选的，上述制备方法得到的生物碳质复合吸附材料。本发明所述的生物碳质复合吸附材料为生物质经过炭化，负载纳米铁及接枝了官能团而得到。本发明利用所述的生物碳质复合吸附材料具有比表面积大，易于在水溶液中分散且表面具有大量活性点位的特点，对水体磷酸盐进行吸附，具体原理推测如下：炭化柚子皮和炭化橘子皮具有较大的比表面积，负载纳米铁后会具有高还原势，及高反应速率的吸附特点；继续添加CTMAB进行改性，CTMAB本身所带的铵基端头与生物碳本身的K+、Mg2+等发生离子交换，从而引入表面活性剂的碳长链分子，该长链存在较多的疏水活性位点，能够更好的将纳米铁颗粒吸附于表面。磷酸盐在水体中的存在形态易受环境pH的影响。通常废水中的磷以正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷的形式存在，而在酸性条件下，聚磷酸盐可以水解为正磷酸盐。因此，在废水吸附除磷过程中，主要关注于正磷酸盐。正磷酸盐在水中会发生电离，有H2PO4-、HPO42-和PO43-三种存在形式，当水环境pH值在3.0-9.0时，H2PO4-、HPO42-是主要的存在形式。当磷酸盐到达吸附剂表面的内圈层，可通过配位键与金属离子直接连接(如式1、2所示)；当磷酸盐无法到达吸附位点与之配位，磷酸根阴离子与带有正电荷的生物碳复合吸附材料在溶液中会发生静电吸引(如式3、4所示)，促进了生物碳复合吸附材料对磷酸根离子的综合吸附能力，从而实现去除水体磷酸盐的目的。Fe—OH-+H2PO4-→Fe—H2PO4-+OH-(1)Fe—OH-+HPO42-→Fe—HPO42-+OH-(2)Fe—OH2++H2PO4-→Fe—OH2+—H2PO4-(3)Fe—OH2++HPO42-→Fe—OH2+—HPO42-(4)相比于现有技术，本发明的有益效果为：(1)本发明生物碳质复合吸附材料具有一定孔隙结构和表面化学特性，对水体磷酸盐(正磷酸盐和焦磷酸盐)有较高的去除率(P浓度为10.0mg/L时，去除率可达95.50％)。磷酸盐浓度为10mg/L的地表污水经本发明吸附材料处理后，水体磷酸盐含量达到地表水环境质量标准(GB3838-2002)V类(≤0.4mg/L)。(2)本发明综合考虑炭化经济成本及炭化效果，经不同炭化参数的正交优选实验，得出炭化最佳温度在350-450℃，炭化时间为20-30分钟，提高了炭化效率，节约了经济成本。(3)本方法中采用的生物质固体为柚子皮、橘子皮，这些生物质原料均为日常生活中的常见物质，来源广泛，成本低廉。吸附饱和的材料经过滤收集后可作为磷资源进行二次利用。不仅实现了废弃物的资源化利用，同时也带来了良好的社会效益和经济效益。附图说明图1为本发明的制备流程示意图。图2为本发明实例1中柚子皮生物质炭化后产物改性前的扫描电镜图。图3为本发明实例1中柚子皮生物质炭化后产物改性后的扫描电镜图；由该图可见，改性后的复合吸附材料表面结构更为分散，主要是由于CTMAB插入炭化材料层间导致。图4为本发明实例1中柚子皮生物质炭化后产物改性前的能谱分析图；由该图可见，炭化后产物的主要组成元素为C和O，还含有Mg、Si、Cl和Ca等微量元素。图5为本发明实例1中柚子皮生物质炭化后产物改性后的能谱分析图；由该图可见，改性后的炭化产物主要元素为C、O和Fe，其中w(Fe)为18.44％，说明改性后的吸附材料表面已经负载了铁氧化物，此外还含有Na、Al和S等微量元素。具体实施方式以下结合附图对本发明进一步详细说明，但不作为对本发明的限定。本制备方法中对生物质材料进行制备时，各步骤中利用的均是两种生物质固体的共性，因此实施例中只以部分材料和参数为例进行制备说明，制备流程如图1所示。实施例1将柚子皮洗净风干并切割，在马弗炉中缺氧环境加热热解，热解温度为350℃，热解时间为30分钟。热解后的材料进行冷却，之后加到1.2mol/L的FeSO4溶液中，振荡60分钟。过滤并收集炭化生物质固体，将洗净的炭化生物质固体加入含0.1mol/L的Na2S2O3溶液中，振荡40分钟。该固体过滤收集后，加入到含0.03mol/L的CTMAB溶液中，振荡50分钟，过滤并用去离子水洗涤至中性，在80℃烘6小时，即为生物碳质复合吸附材料1。实施例2将橘子皮洗净风干并切割，在马弗炉缺氧环境加热热解，热解温度为350℃，热解时间为30分钟。热解后的材料进行冷却，之后加到1.2mol/L的FeSO4溶液中，振荡60分钟。过滤并收集炭化生物质固体，将洗净的炭化生物质固体加入含0.1mol/L的Na2S2O3溶液中，振荡40分钟。该固体过滤收集后，加入到含0.03mol/L的CTMAB溶液中，振荡50分钟，过滤并用去离子水洗涤至中性，在100℃烘5小时，即为生物碳质复合吸附材料2。实施例3将柚子皮和橘子皮洗净风干后，在马弗炉无氧环境加加热热解，热解温度为450℃，热解时间为20分钟。热解后的材料进行冷却，将柚子皮和橘子皮按照质量比为9:1进行配比掺杂，之后加到1.5mol/L的FeSO4溶液中，振荡60分钟。过滤并收集炭化生物质固体，将洗净的炭化生物质固体加入含0.3mol/L的Na2S2O3溶液中，振荡40分钟。该固体过滤收集后，加入到含0.03mol/L的CTMAB溶液中，振荡50分钟，过滤并用去离子水洗涤至中性，在100℃烘5小时，即为生物碳质复合吸附材料3。实施例4同实施例3，所不同的是热解时间为30分钟。实施例5同实施例3，所不同的是柚子皮和橘子皮按照质量比为1:1。对比例将柚子皮洗净风干后，在马弗炉加热热解，热解温度为350℃，热解时间为30分钟。热解后的材料进行冷却，并收集炭化生物质固体，风干后直接作为磷吸附材料。对上述实施例1-5及对比例中制备得到的生物碳质吸附材料分别进行除磷吸附测试，实验用磷酸二氢钠(NaH2PO4)自配磷污水，其磷酸盐浓度为5mg/L，10mg/L。吸附时间为15小时，水温为35℃，振荡速度为150rpm。测试数据表明，本发明实施例1-5中得到的吸附材料对污水中的磷酸盐具有十分显著的去除效率(如表1所示)。在磷酸盐浓度为5.0mg/L及10mg/L时，吸附材料1-5对磷的去除率明显高于对比吸附材料的去除率。表1不同实施例除磷实验结果实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例磷初始浓度为5mg/L时的去除率(％)96.2092.4097.8098.2094.6051.00磷初始浓度为10mg/L时的去除率(％)93.7090.2094.5096.3092.7046.50当前第1页1 2 3