本发明属于化工催化与功能材料技术领域，具体涉及以氧化铁-氧化钼复合掺杂氧化物为主要成分的催化材料及其制备方法。
背景技术：
甲醛是工业生产的重要原料及产品，目前主要生产甲醛的技术是煤化工企业以甲醇催化生产甲醛。其中的催化剂主要是以MoO3和Fe2(MoO4)3为主要成分，可以掺杂少量其它金属离子以提高催化剂的性能。我国目前以铁钼催化剂生产甲醛的厂家已有10余家，主要引进国外的专利装置，采购国外的铁钼催化剂实现甲醛的连续生产。
国内目前公开的技术文档中，研究合成铁钼催化剂的报道并不少，主要的方法主要有固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等，以下主要分析对比各不同方法的现状。固相法是以Fe2O3和MoO3为原料在高能球磨下合成催化剂，主要优点在于生产工艺简单，容易工业化，但缺点在于成分不均匀，Fe2(MoO4)3的结晶不完整，且容易有大颗粒产生。
共沉淀法一度是制备铁钼催化剂的主要方法，主要利用铁盐和钼盐混合后会直接生成沉淀的原理，通过适当调节pH，即可获得前驱体，经过过滤、清洗、焙烧后即可获得具有均一结构的Fe2(MoO4)3及MoO3催化剂。但是这一方法的主要问题在于：由于铁盐、钼盐的性质相差明显，在水溶液中混合即产生明显沉淀。虽然调节pH值可以使用金属离子沉淀，但母液中仍然会有大量的铁离子在过滤过程流失，造成原料浪费的同时，还会造成产物配方控制困难以及水体污染。产物还需经粉碎、成型后获得最终产物。
溶胶-凝胶法可以解决固相法和共沉淀法的主要问题，主要利用柠檬酸等络合物使得铁、钼离子在溶液中共存后，蒸干水分，使得溶液形成凝胶，然后在一定温度下焙烧获得粉体产品。这一方法的主要缺点是需要经过水分的蒸发过程，这样不仅耗费大量能源的同时，还会增加制备合成的时间，不利连续生产。
本发明将公开一种利用溶胶-凝胶法的优势，再利用有机物的快速固化技术，在溶胶体中加入适量的有机胶凝物质，使得溶胶迅速固化。这样在实际生产中将省去水分蒸发的时间，可以连续开展后续工序。在原料配制过程中设计一定的掺杂离子加入到溶液中，可以实现产物的均匀掺杂，设计并提高产品性能。本发明将解决实际生产中的工序不连续问题，为铁钼催化剂的工业化生产提供可行的技术。
技术实现要素：
本发明公开一种铁钼复合掺杂氧化物的新型制备方法，本发明的技术涉及原料的均匀混溶与快速固化的技术，以利后续的连续操作与生产，可解决工业生产的实际问题。
本发明的有益效果在于：制备过程不需要多余的水分，没有过滤、清洗、烘干的步骤，不产生水体污染物，容易调整配方，产品掺杂均匀，适合工业化连续生产。整个生产过程只需处理尾气问题，通过适当处理即可达到排放标准要求。
本发明的技术方案是：先将可溶性铁盐、钼盐、掺杂离子盐均匀溶解于水中，为避免沉淀、形成稳定的溶液，需加入一定的助剂，这一步完成后，再加入有机网络单体、连接体和激发剂，即可快速形成固化的前驱体，将前驱体在一定温度焙烧即可获得结晶完整、掺杂均匀的以铁钼复合掺杂氧化物为主体成分的催化剂材料。
本发明技术方案中，产物中MoO3∶Fe2O3的比例可从0.0～1.0任意调控，含MoO3量超过60％时，产物以Fe2(MoO4)3和MoO3共存，这种材料在催化领域有重要应用。为提升产品的使用效果，还可以在配制原料过程中加入设计量的铈、钒、钴、镍、钨、钙、钡、锶、铋、铝、铬、铜、钛、锰等的可溶性盐。作为催化剂使用时，优选铈、钒、铜、钴、镍、钨、钛、锰等掺杂离子。所述的掺杂量为0.1～10.0％，根据具体使用目标调整配方。
本发明技术方案中，所述的铁盐包括硫酸铁、硝酸铁、氧化铁、亚硝酸铁等，优选硝酸铁。钼盐包括正钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾等，优选仲钼酸铵。
本发明技术方案中，为使原料充分溶解，所述的助剂是柠檬酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠中的一种。
本发明技术方案中，所述的助剂还包括有机网络单体、连接体和激发剂。所述的有机网络单体是丙烯酰胺，所述的连接体是N，N’-亚甲基丙烯酰胺，所述的激发剂是过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种。所述的有机网络单体∶连接体∶激发剂比例为4～7∶1∶0.1～0.5，优选5∶1∶0.3。
本发明技术方案中，所述的焙烧温度为300～700℃，优选450℃。
附图说明
附图是本发明以实施例1制得的铁钼复合氧化物催化剂的XRD图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步说明本发明的内容。但本发明并不局限于以下实施例，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，还可能作出各种变化。因此，所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求限定。
实施例1：
称取硫酸铁0.02mol、仲钼酸铵0.05mol，分别使用50mL水溶解后，将0.03mol柠檬酸加入硫酸铁溶液中，将仲钼酸铵溶液边搅拌边倒入铁溶液中，再加入0.02mol丙烯酰胺、0.004mol N，N’-亚甲基丙烯酰胺，搅拌的条件下加入0.0012mol偶氮二异丁腈。混合液将迅速固化形成前驱体，将前驱体取出、分割成块，在450℃焙烧1h，即得铁钼复合氧化物催化材料，产物的X-射线衍射图见附图1，图中可明显观察到由Fe2(MoO4)3和MoO3共存的复合物相。
实施例2：
称取硫酸铁0.015mol、仲钼酸铵0.04mol、偏钒酸铵0.005mol，将钼、钒盐直接混合后，原料分别使用50mL水溶解，将0.03mol乙二胺四乙酸加入硫酸铁溶液中，将钼、钒溶液边搅拌边倒入铁溶液中，再加入0.03mol丙烯酰胺、0.005mol N，N’-亚甲基丙烯酰胺，搅拌的条件下加入0.0015mol偶氮二异丁腈。混合液将迅速固化形成前驱体，将前驱体取出、分割成块，在600℃焙烧1h，即得铁-钼-钒复合掺杂氧化物催化材料。
实施例3：
称取硫酸铁0.02mol、仲钼酸铵0.05mol、醋酸钴0.005mol，将铁、钴盐直接混合后，原料分别使用50mL水溶解，将0.03mol乙二胺四乙酸加入硫酸铁、钴溶液中，将钼溶液边搅拌边倒入铁溶液中，再加入0.025mol丙烯酰胺、0.004mol N，N’-亚甲基丙烯酰胺，搅拌的条件下加入0.0013mol偶氮二异丁腈。混合液将迅速固化形成前驱体，将前驱体取出、分割成块，在500℃焙烧1h，即得铁-钼-钴复合掺杂氧化物催化材料。
实施例4：
称取硫酸铁0.02mol、仲钼酸铵0.05mol、醋酸钴0.004mol、硝酸铋0.002mol，将铁、钴、铋盐直接混合后，原料分别使用50mL水溶解，将0.03mol乙二胺四乙酸加入硫酸铁、钴、铋溶液中，将钼溶液边搅拌边倒入铁溶液中，再加入0.03mol丙烯酰胺、0.005mol N，N’-亚甲基丙烯酰胺，搅拌的条件下加入0.0015mol偶氮二异丁腈。混合液将迅速固化形成前驱体，将前驱体取出、分割成块，在700℃焙烧1h，即得铁-钼-钴-铋复合掺杂氧化物催化材料。