一种低价钛掺杂二氧化钛催化剂的制备方法和应用与流程

本发明涉及二氧化钛催化剂领域，具体的涉及一种提高罗丹明B一类废水染料的光催化降解性能的低价钛掺杂二氧化钛催化剂及其制备方法。

背景技术：

由于工业的发展，大量的废水染料会污染环境，以往采用的水的净化技术大多是基于活性炭对有毒物质的吸附作用，将污染物从一相转移到另一相，造成二次污染和后处理麻烦。研究发现半导体氧化物作为光催化剂具有室温深度反应、无二次污染及可直接利用太阳光等优越性，目前研究较广的光催化材料主要为禁带宽度较大的半导体型，如：TiO₂，ZnO，SnO₂，ZnS和CdS等，其中ZnO和CdS的光催化活性和光稳定性均不如TiO₂，而且由于TiO₂安全无毒、价格低廉，因此TiO₂成为当前使用最为广泛的一种光催化剂。

但是，TiO₂带隙较宽，只有在波长小于387nm的紫外光激发下，价带电子才能跃迁到导带上形成光生电子和空穴分离；另一方面，光激发产生的电子和空穴的快速复合会导致光量子效率很低。所以近年来为了减小TiO₂光催化剂的禁带宽度，使反应的响应光谱向可见光领域扩展，并在一定程度上抑制电子-空穴的复合，提高光催化效率，大量进行了对TiO₂的改进研究。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供一种可提高二氧化钛光催化剂在可见光区(420-780nm)光催化效率的低价钛掺杂二氧化钛。

本发明的另一目的是提供低价钛掺杂二氧化钛催化剂的制备方法。

本发明的另一目的是提供低价钛掺杂二氧化钛催化剂在可见光下降解有机污染物中的应用。

本发明采用的技术方案是：一种低价钛掺杂二氧化钛催化剂，包括如下步骤：

1)在真空条件下，将锌粉和四氢呋喃混合均匀，搅拌下，逐滴加入四氯化钛，得混合液；

2)将混合液于60-70℃下加热回流反应2-3h，冷却后，加入二氧化钛，搅拌过夜，得反应物；

3)反应物经处理得目标产物。

一种低价钛掺杂二氧化钛催化剂，包括如下步骤：

1)在真空条件下，将锌粉、四氢呋喃和二氧化钛混合均匀，搅拌下，逐滴加入四氯化钛，得混合液；

2)将混合液于60-70℃下加热回流反应2-3h，冷却，得反应物；

3)反应物经处理得目标产物。

上述的一种低价钛掺杂二氧化钛催化剂，所述的锌粉为经活化处理的锌粉，方法如下：将锌粉与盐酸混合，搅拌1-2min后，抽滤，水洗，无水乙醇洗，真空干燥。

上述的一种低价钛掺杂二氧化钛催化剂，所述的四氢呋喃为经去水处理的四氢呋喃，方法如下：将分子筛放入400℃马弗炉中烧3小时后，自然冷却到100℃，倒进四氢呋喃中，保温反应10-12h，自然冷却至室温。

上述的一种低价钛掺杂二氧化钛催化剂，按重量比，锌粉：四氢呋喃：四氯化钛：二氧化钛＝1：40-50：0.5-1：9-10。

上述的一种低价钛掺杂二氧化钛催化剂，步骤3)中处理方法为：将反应物直接离心得目标产物；或者将反应物离心后，沉淀用四氢呋喃洗滴，得目标产物；或者将反应物离心后，依次经四氢呋喃和硫酸洗涤，得目标产物。

上述的一种低价钛掺杂二氧化钛催化剂在催化降解有机污染物中的应用。方法如下：于含有有机污染物的溶液中，加入上述的低价钛掺杂二氧化钛催化剂，在可见光下降解2-3h。优选的，所述的有机污染物是罗丹明B(RhB)。

本发明的有益效果是：

本发明，采用低价钛掺杂TiO₂，有助于减小TiO₂光催化剂的禁带宽度，使反应的响应光谱向可见光领域扩展，并在一定程度上抑制了电子-空穴的复合，提高了光催化效率。紫外光下不加催化剂时，几乎不产生氧化物·OH，因此对RhB基本上没有降解；当加入低价钛掺杂TiO₂后，低价钛掺杂TiO₂在紫外光下产生·OH，对RhB有很好的降解作用，这是由于UV/TiO₂体系中由于低价钛掺杂TiO₂被激发，产生电子空穴，使低价钛掺杂TiO₂表面吸附的水和溶解氧转化成强氧化物，对RhB的降解率可达98.41％。

附图说明

图1是低价钛掺杂二氧化钛不同后处理方法对罗丹明B光催化降解性能影响示意图。

具体实施方式

实施例1一种低价钛掺杂二氧化钛催化剂

方法如下：

1)锌粉的活化处理：向800mg锌粉中，加入5ml浓度为2％(v/v)的稀盐酸，搅拌2min后，抽滤，水洗，无水乙醇洗后，真空干燥。

2)四氢呋喃的去水处理：将4A型分子筛放入400℃马弗炉中灼烧3小时后，自然冷却到100℃，倒进四氢呋喃中，保温12h，自然冷却至室温。

3)抽真空，在真空条件下，于室温下，向200mg经活化处理的锌粉中，加入20ml经去水处理的四氢呋喃，充分搅拌，然后逐滴加入0.35ml四氯化钛，得混合液。

4)将混合液于67℃下加热回流反应2h，冷却后，加入2g二氧化钛，搅拌过夜，得反应物。

5)将反应物经三种方法处理，分别得到低价钛掺杂二氧化钛催化剂。

A：将反应物直接离心，获得目标产物低价钛掺杂二氧化钛催化剂A。

B：将反应物离心，固体物用四氢呋喃洗涤3-4次，获得目标产物低价钛掺杂二氧化钛催化剂B。

C：将反应物离心，先用四氢呋喃洗涤4次后，再用2％的稀硫酸洗涤4次，获得目标产物低价钛掺杂二氧化钛催化剂C。

实施例2一种低价钛掺杂二氧化钛催化剂

方法如下：

1)锌粉的活化处理：向800mg锌粉中，加入5ml浓度为2％(v/v)的稀盐酸，搅拌2min后，抽滤，水洗，无水乙醇洗后，真空干燥。

2)四氢呋喃的去水处理：将4A型分子筛放入400℃马弗炉中灼烧3小时后，自然冷却到100℃，倒进四氢呋喃中，保温12h，自然冷却至室温。

3)抽真空，在真空条件下，于室温下，向200mg经活化处理的锌粉中，加入20ml经去水处理的四氢呋喃和2g二氧化钛，充分搅拌，然后逐滴加入0.35ml四氯化钛，得混合液。

4)将混合液于67℃下加热回流反应2h，冷却后，得反应物。

5)将反应物离心，先用四氢呋喃洗涤4次后，再用2％的稀硫酸洗涤4次，获得目标产物低价钛掺杂二氧化钛催化剂。

实施例3低价钛掺杂二氧化钛催化剂的应用

方法：于100ml浓度为5mol/L的罗丹明B溶液中，分别加入实施例1制备的不同处理方法的低价钛掺杂二氧化钛催化剂0.1g，先在暗室中室温搅拌30分钟，然后在可见光下照射，搅拌2-3小时，可见光下每照射15min，测定溶液的吸光度值，结果如图1所示。

由图1可见，随着光照时间的延长，罗丹明B的最大吸收峰逐渐降低，光照2h后，染料降解率为：二氧化钛P25 86.2％，A 90.39％，B 98.41％，C80.57％，低价钛掺杂二氧化钛后，染料降解率明显改善，尤其是多次用四氢呋喃洗后的样品，染料降解效率更佳。