一种常压制备块状二氧化硅气凝胶负载纳米银催化剂的方法及其应用与流程

本发明属于催化剂领域,涉及一种块状二氧化硅气凝胶负载纳米银催化剂的制备方法及其在4-硝基苯酚催化加氢制备4-氨基苯酚中的应用。

背景技术：

4-硝基苯酚是一种非生物降解有毒的环境污染物，然而4-氨基苯酚是一种重要的化工原料和医药中间体，广泛应用于合成农药、染料、橡胶助剂、光电功能分子等精细化工品及解热镇痛类药物。目前制备4-氨基苯酚的方法有以下三种：铁/酸化学还原法、电化学还原法和催化加氢法。这些方法主要存在以下问题：铁/酸化学还原法虽然工艺简单，技术成熟，但生产中铁粉与酸的消耗量较大，且产生大量的铁泥和废水，污染环境，不符合绿色化学要求。电化学还原法操作简单、污染小，但是其对电极、电解液和电解槽要求较高，设备投资高、能耗大，不适合大批量生产。催化加氢法具有操作简单、速度快、污染小、效益高等优点。催化加氢所用催化剂一般为雷尼镍和金属铂。雷尼镍催化剂生产和使用的过程中产生大量碱性废水，且不易保存、运输不便及重复使用性能差等缺点。铂催化剂对4-硝基苯酚的催化加氢，不仅选择性难以控制，而且需要贵重的铂做催化剂。其他贵金属催化剂存在成本高、选择性差等缺点，在工业上难以取得应用。因此，迫切需要设计并合成出新的高活性、高选择性的催化剂。

银纳米粒子因其独特的性质在光电、微电子、平版印刷、给药及催化等方面具有广泛的应用价值。尤其是在催化方面，因为银纳米粒子具有高反应活性和选择性的特点。但是直接使用银纳米粒子不仅价格昂贵、成本高，而且在分子间作用力影响下容易发生团聚影响其催化性能，在高温条件下容易烧结致使催化剂失活，重复使用率低。为了方便回收利用和尽量降低贵金属用量，因此将其负载于一种价格低廉、稳定性好、具有一定强度的载体，对于催化剂的生产和应用具有重要意义。

气凝胶由纳米颗粒骨架构成，具有高通透的三维网状纳米结构，其高比表面积，高孔隙率，低密度，低热传导率使气凝胶在隔热材料，隔音材料，储能材料和催化剂的载体方面等具有广泛的应用前景。将银纳米粒子负载于具有三维网状孔洞的二氧化硅气凝胶上，既增加了银的分散度，也增强了化学稳定性，从而使催化活性增强。另外块状结构方便回收可循环使用。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种反应条件温和、成本低、使用方便、易于回收、催化活性好的块状二氧化硅气凝胶负载纳米银催化剂，该催化剂的制备方法和在4-硝基苯酚催化加氢制备4-氨基苯酚中的应用。

一种常压制备块状二氧化硅气凝胶负载纳米银催化剂的方法，包括如下步骤：

(1)制备块状二氧化硅气凝胶；

(2)将硝酸银溶解于无水乙醇中，制得硝酸银醇溶液；

(3)将步骤(1)得到的块状二氧化硅气凝胶浸渍于步骤(2)的硝酸银醇溶液，然后加入无水乙醇至刚好没过块状二氧化硅气凝胶，室温下避光静置；

(4)待溶液完全蒸发，将固体于空气中煅烧，即可得到块状二氧化硅气凝胶负载纳米银催化剂。

步骤(1)中，所述块状二氧化硅气凝胶的制备步骤包括：

S1、在室温下，将正硅酸四乙酯，乙腈和去离子水按体积比为3：4.5：2置于烧杯中密封搅拌10min得到混合溶液A；将乙腈和硅烷偶联剂按体积比4.5:1于另一个烧杯，搅拌7min得到混合溶液B；

S2、将步骤S1中的混合溶液B快速加入到步骤S1中的混合溶液A中得到混合溶液C，搅拌10min后，静置待凝胶，凝胶后室温老化2h，按比例加入乙腈，所述混合溶液C与乙腈的体积比为1:1.2-1.5，老化10-12h；

S3、按比例配置质量分数为10％的三甲基六亚甲基二异氰酸酯的乙腈溶液，将其加入到步骤S2中老化过的湿凝胶中，置于恒温水浴锅中24h；所述三甲基六亚甲基二异氰酸酯与乙腈溶液的质量比为1:10；所述乙腈的体积与步骤S2一致；

S4、取出步骤S3中交联过得到凝胶冷却到室温，利用乙腈溶剂交换24h，用带小孔的保鲜膜封住烧杯口，置于60℃的真空干燥箱内干燥24h，即得到交联过的二氧化硅气凝胶；所述乙腈的体积与步骤S2一致；

S5、将步骤S4得到的交联过的二氧化硅气凝胶，700℃高温煅烧5h，得到白色不透明块状二氧化硅气凝胶。

步骤(2)中，所述硝酸银的量根据产物块状二氧化硅气凝胶负载纳米银中银的质量分数1～5％计算得到。

步骤(4)中，所述煅烧温度为500-700℃，煅烧的时间为3-5h。

按照本发明所述制备方法得到的一种块状二氧化硅气凝胶负载纳米银催化剂用于催化4-硝基苯酚制备4-氨基苯酚，具体的使用步骤包括：

A1、室温下配制0.1mmol/L的4-硝基苯酚溶液，备用；

A2、在冰水浴中配制0.2mol/L的硼氢化钠溶液，保存于冰水浴中，备用；

A3、将步骤A1制得的4-硝基苯酚溶液置于烧杯中，磁力搅拌，转速保持为100r/min，然后加入步骤A2制得的硼氢化钠溶液，得混合液，搅拌10s后，取样进行第一次紫外测试；

A4、将块状二氧化硅气凝胶负载纳米银催化剂加入步骤A3的混合液中，保持搅拌速度，每10s取一次样，用紫外分光光度计对4-硝基苯酚的转化情况进行测试，测试结束后将样品倒回烧杯中；

A5、反应完成后，将催化剂回收，反复水洗，干燥，以备再次催化时使用。

步骤A3中，所述4-硝基苯酚溶液和硼氢化钠溶液的体积比为20：1。

步骤A4中，所述块状二氧化硅气凝胶负载纳米银催化剂和步骤A3的混合液的用量为10mg：20mL。

本发明的有益效果为:

(1)在常压条件下制备块状二氧化硅气凝胶，无需溶剂交换，耗能少，制备周期较短。与超临界相比，不仅减低成本，而且减少了实验的危险程度。

(2)采用浸渍法，可以保持原本二氧化硅气凝胶的块状结构。与粉末相比，块状使用和回收方便，便于循环利用。制备工艺简单，合成时间短，对设备要求低，合成过程完全无污染、环境友好，符合绿色化学要求。

(3)将银负载在具有三维网状结构二氧化硅气凝胶上，大大减少了贵金属银的用量，降低了催化剂的成本，避免银的团聚并增加了分散度，使其具有较好的催化效果。

(4)催化反应条件温和，完成时间短，催化剂稳定性好、选择性高。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的块状二氧化硅气凝胶负载纳米银催化剂实物图.

图2为图1所示的催化剂的X射线粉末衍射图。

图3为图1所示的催化剂的扫描电镜图(a)和能谱图(b)。

图4为图1所示的催化剂的透射电镜图。

图5为图1所示的催化剂的氮气吸附-脱附曲线。

图6为图1所示的催化剂的孔径分布图。

图7为图1所示的催化剂对4-硝基苯酚催化的紫外吸收谱图。

图8为图1所示的催化剂对4-硝基苯酚催化时的循环曲线图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围不限于此。

实施例1：

(1)在室温下，在烧杯中量取3mL正硅酸四乙酯，4.5mL乙腈，2mL去离子水密封搅拌均匀后，标记为A；量取4.5mL的乙腈和1mL氨基丙基三乙氧基硅烷于烧杯中搅拌均匀，标记为B。搅拌时间为10min，将烧杯B中的混合溶液快速加入烧杯A中，搅拌10min,待溶液有浑浊颜色时，停止搅拌，取出静置待恢复至室温时，湿凝胶形成。室温老化2h后加入20mL的乙腈老化10h。

(2)配置20mL质量分数为10％的三甲基六亚甲基二异氰酸酯的乙腈溶液，用配置好的20mL溶液浸泡湿凝胶，置于40℃的水浴锅内24h。

(3)取出交联过的凝胶，加入20mL乙腈，室温下静置24h后，用带针孔的保鲜膜封口，置于60℃的烘箱内干燥24h,得到硅基块状气凝胶。将其于马弗炉中700℃煅烧5h后得到白色不透明的块状二氧化硅气凝胶。

(4)称取0.6602g的硝酸银加入无水乙醇中溶解，将煅烧过的二氧化硅气凝胶块体浸渍于硝酸银醇溶液中，加入无水乙醇至刚好没过块体，于室温下避光静置。

(5)待溶液完全蒸发，于管式炉中700℃煅烧5h即可得到负载纳米银块状二氧化硅气凝胶催化剂。

如图1的实物图所示，气凝胶保持完整的块体。

图2为催化剂的X射线粉末衍射图。从图中可以观察到在2θ＝38.2°(111)，44.4°(200),64.6°(220),77.6°(311)对应的是Ag的衍射峰(JCPDS NO.87-0718)，在2θ～23°观察到的宽峰对应的是载体SiO²包峰。

图3为催化剂的扫描电镜和能谱图，从图中可以看出制备出的气凝胶有着丰富的三维网状和孔洞结构。从能谱图上可以看出样品仅由Si，O和Ag三种元素构成，表明样品未掺入杂质元素。

图4为催化剂的透射电镜图，从该图可以清晰地看到球形银纳米粒子(黑色圆点)均匀地分布在二氧化硅载体表面，银纳米粒子大小均匀。

图5和图6是催化剂的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图，该样品的比表面积为360.784m²/g，孔半径分布在1～8nm之间。

图7为催化剂在催化4-硝基苯酚时的紫外吸收谱图，从该图可以观察到加入催化剂后，波长在400nm处对应的硝基吸收峰逐渐减弱，同时在300nm处出现了氨基的吸收峰且逐渐增强，100s后，硝基完全转化为氨基。

图8为所得的催化剂在催化4-硝基苯酚的循环曲线图，从该图可以看出，对制备的催化剂循环使用五次后，4-硝基苯酚的转化率仍在80％以上。

实施例2：

(1)在烧杯中量取3mL正硅酸四乙酯，4.5mL乙腈，2mL去离子水密封搅拌均匀后，置于冰水混合物中，标记为A；量取4.5mL的乙腈和1mL氨基丙基三乙氧基硅烷于烧杯中搅拌均匀，标记为B。搅拌时间为10min，将烧杯B中的混合溶液快速加入烧杯A中，搅拌10min,待溶液有浑浊颜色时，停止搅拌，取出静置待恢复至室温时，湿凝胶形成。室温老化2h后加入20mL的乙腈老化11h。

(2)配置20mL质量分数为10％的三甲基六亚甲基二异氰酸酯的乙腈溶液，用配置好的20mL溶液浸泡湿凝胶，置于40℃的水浴锅内24h。

(3)取出交联过的凝胶，加入20mL乙腈，室温下静置24h后，用带针孔的保鲜膜封口，置于60℃的烘箱内干燥24h,得到硅基块状气凝胶。将其于马弗炉中700℃煅烧5.5h后得到白色不透明的块状二氧化硅气凝胶。

(4)称取0.4242g的硝酸银加入无水乙醇溶解，将煅烧过的二氧化硅气凝胶块体浸渍于硝酸银醇溶液中，加入无水乙醇至刚好没过块体，于室温下避光静置。

(5)待溶液完全蒸发，于管式炉中500℃煅烧4h即可得到负载纳米银块状二氧化硅气凝胶催化剂。

实施例2的实物图、x射线粉末衍射图、扫描电镜和能谱谱图、透射电镜图、氮气吸附-脱附和孔径分布图、紫外吸收谱图与实施例1类似。

实施例3：

(1)在烧杯中量取3mL正硅酸四乙酯，4.5mL乙腈，2mL去离子水密封搅拌均匀后，置于冰水混合物中，标记为A；量取4.5mL的乙腈和1mL氨基丙基三乙氧基硅烷于烧杯中搅拌均匀，标记为B。搅拌时间为10min，将烧杯B中的混合溶液快速加入烧杯A中，搅拌10min,待溶液有浑浊颜色时，停止搅拌，取出静置待恢复至室温时，湿凝胶形成。室温老化2h后加入18mL的乙腈老化10h。

(2)配置18mL质量分数为10％的三甲基六亚甲基二异氰酸酯的乙腈溶液，用配置好的18mL溶液浸泡湿凝胶，置于40℃的水浴锅内24h。

(3)取出交联过的凝胶，加入18mL乙腈，室温下静置24h后，用带针孔的保鲜膜封口，置于60℃的烘箱内干燥24h,得到硅基块状气凝胶。将其于马弗炉中700℃煅烧5h后得到白色不透明的块状二氧化硅气凝胶。

(4)称取0.1102g的硝酸银加入无水乙醇溶解，将煅烧过的二氧化硅气凝胶块体浸渍于硝酸银醇溶液中，加入无水乙醇至刚好没过块体，于室温下避光静置。

(5)待溶液完全蒸发，于管式炉中600℃煅烧5h即可得到负载纳米银块状二氧化硅气凝胶催化剂。

实施例3的实物图、x射线粉末衍射图、扫描电镜和能谱谱图、透射电镜图、氮气吸附-脱附和孔径分布图、紫外吸收谱图与实施例1类似。

实施例4：

(1)在烧杯中量取3mL正硅酸四乙酯，4.5mL乙腈，2mL去离子水密封搅拌均匀后，置于冰水混合物中，标记为A；量取4.5mL的乙腈和1mL氨基丙基三甲氧基硅烷于烧杯中搅拌均匀，标记为B。搅拌时间为10min，将烧杯B中的混合溶液快速加入烧杯A中，搅拌10min,待溶液有浑浊颜色时，停止搅拌，取出静置待恢复至室温时，湿凝胶形成。室温老化2h后加入20mL的乙腈老化12h。

(2)配置20mL质量分数为10％的三甲基六亚甲基二异氰酸酯的乙腈溶液，用配置好的20mL溶液浸泡湿凝胶，置于40℃的水浴锅内24h。

(3)取出交联过的凝胶，加入20mL乙腈，室温下静置24h后，用带针孔的保鲜膜封口，置于60℃的烘箱内干燥24h,得到硅基块状气凝胶。将其于马弗炉中700℃煅烧5h后得到白色不透明的块状二氧化硅气凝胶。

(4)称取0.1102g的硝酸银加入无水乙醇溶解，将煅烧过的二氧化硅气凝胶块体浸渍于硝酸银醇溶液中，加入无水乙醇至刚好没过块体，于室温下避光静置。

(5)待溶液完全蒸发，于管式炉中700℃煅烧3h即可得到负载纳米银块状二氧化硅气凝胶催化剂。

实施例4的实物图、x射线粉末衍射图、扫描电镜和能谱谱图、透射电镜图、氮气吸附-脱附和孔径分布图、紫外吸收谱图与实施例1类似。

实施例5：

(1)在烧杯中量取3mL正硅酸四乙酯，4.5mL乙腈，2mL去离子水密封搅拌均匀后，置于冰水混合物中，标记为A；量取4.5mL的乙腈和1mL氨基丙基三甲氧基硅烷于烧杯中搅拌均匀，标记为B。搅拌时间为10min，将烧杯B中的混合溶液快速加入烧杯A中，搅拌10min,待溶液有浑浊颜色时，停止搅拌，取出静置待恢复至室温时，湿凝胶形成。室温老化2h后加入19mL的乙腈老化12h。

(2)配置19mL质量分数为10％的三甲基六亚甲基二异氰酸酯的乙腈溶液，用配置好的19mL溶液浸泡湿凝胶，置于40℃的水浴锅内24h。

(3)取出交联过的凝胶，加入19mL乙腈，室温下静置24h后，用带针孔的保鲜膜封口，置于60℃的烘箱内干燥24h,得到硅基块状气凝胶。将其于马弗炉中700℃煅烧6h后得到白色不透明的块状二氧化硅气凝胶。

(4)称取0.4202g的硝酸银加入无水乙醇溶解，将煅烧过的二氧化硅气凝胶块体浸渍于硝酸银醇溶液中，加入无水乙醇至刚好没过块体，于室温下避光静置。

(5)待溶液完全蒸发，于管式炉中600℃煅烧4h即可得到负载纳米银块状二氧化硅气凝胶催化剂。

实施例5的实物图、x射线粉末衍射图、扫描电镜和能谱谱图、透射电镜图、氮气吸附-脱附和孔径分布图、紫外吸收谱图与实施例1类似。