本发明涉及一种光催化材料制备方法，尤其是涉及一种TiO2/Sb2S3复合光催化胶体制备方法。
背景技术：
随着经济的持续增长，环境问题越来越严重，环境问题中就包括空气污染。空气污染除了对人类的健康带来不可忽视的影响外，使得暴露在空气中的房屋、桥梁、交通工具与标志、广告牌和输变电设施等等均不同程度地加速了其表面的污秽积累速度。清洗这些污秽不但要耗费大量人力与物力，更值得关注的是大多数清洗剂本身也是环境污染物，这些清洗剂影响被清洗建筑物周边的植被，最终还渗入土壤或汇入江河，使得污染治理难度加大甚至难以彻底消除影响。近年来，一种利用光催化原理的环境污染处理与环境保护技术逐渐兴起发展，其最大的优势是不产生二次污染，直接将有机污染物分解成对环境无害的无机物而达到自清洁、净化空气与抗菌的目的。其中TiO2光催化剂因其优异的理化特性被广泛用于制备具有上述环保功能的涂料。但由于纯TiO2仅能利用太阳光中占少数能量比例的紫外光，而不能利用占太阳光能量约95％的可见光，且光能转换效率低，因此纯TiO2光催化涂料的大规模推广受到限制。
目前TiO2基光催化涂料主要有三类：①TiO2与金属(如Au、Ag、Pt、Cu、Fe、Sn和Zn等)或非金属(C、N、S和P等)掺杂；②TiO2与一种或多种半导体(如ZnO、ZnS、SnO、Fe2O3、MnO、CeO2和CuO等)复合；③TiO2与惰性氧化物(如SiO2、ZrO、Al2O3、硅藻土、各种粘土等)复合。
TiO2基光催化涂料的制备方法主要有3种：
①TiO2作为填料添加到涂料中，使得该涂料具有光催化活性，例如中国专利CN201510630656.6公开了一种Fe离子掺杂TiO2的光催化材料制备方法，CN201410781164.2公开了一种分散于无机涂料中的TiO2纳米管材料的制备方法，CN201410104099.X公开了一种Cu-La掺杂TiO2分散于涂料中的制备方法，CN201410228021.9Fe-N掺杂TiO2分散于涂料中的制备方法，CN200510011793.8公开了一种N掺杂TiO2的制备方法；
②TiO2赋形后直接作为涂料使用，例如中国专利CN201410839055.1公开了一种将TiO2与惰性硅藻土复合的材料制备方法，CN201110196966.3公开了一种将含银-铜-氢氧化季铵的TiO2混合物的制备方法；
③将TiO2固体分散在粘合剂中成为涂料，例如中国专利CN201510425462.2公开了一种制备方法，即将TiO2分散在有机粘合剂中，外加无机增量剂(碳酸钙、高岭土、二氧化硅、滑石、石英和重晶石)，CN201420827950.7公开了一种通过Ca(OH)2粘合TiO2的制备方法，CN03112914.5公开了一种单一TiO2或SnO-TiO2复合光催化剂分散在有机硅树脂粘合剂中的制备方法。
上述制备TiO2光催化涂料的方法存在制备过程复杂，反应条件较高，例如中国专利CN201410781164.2和CN201410104099.X要求达到的反应温度为300-400℃，能耗大；或者使用较多有机溶剂，对环境或者人体有危害；此外，由于涂料的理想形态为胶体形态，而上述制备胶体的方法，若不同成分胶体的制备条件相差较大时，将不能够适用，即通过常规制备胶体的水解、水热或者溶剂热的方法难以得到期望的复合物。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种TiO2/Sb2S3复合光催化胶体制备方法。
本发明的技术方案是采用分步成胶法，即选取含钛有机盐、浓硝酸、盐酸、氧化锑、硫化氢和去离子水经过沉淀反应、溶胶-凝胶法分别形成TiO2溶胶和Sb2S3溶胶，然后混合上述两种溶胶，并在特定条件下渗析制备复合胶体，具体包括如下步骤：
1)浓硝酸作为水解缓冲剂与去离子水按照体积比1～4.8:99配制硝酸溶液，水解温度控制在10～90℃，含钛盐作为前驱物溶解于无水乙醇中，搅拌下缓慢滴加到硝酸溶液中，滴毕，持续搅拌4-24h，得到淡蓝色透明TiO2溶胶，其中TiO2含量为1.0～5.0wt％；
2)取氧化锑溶解于36％盐酸中，缓慢通入H2S气体并搅拌，持续到氧化锑消耗完，得到橘红色Sb2S3絮状物，水解温度控制在10～50℃，搅拌10-48h，得到淡黄色透明Sb2S3溶胶，其中Sb2S3含量为0.3～2.0wt％；
3)将步骤1)所制备的TiO2溶胶和步骤2)所制备的Sb2S3溶胶混合，持续搅拌6～12h，然后将混合物通过循环渗析至pH6-7，或者将混合物装进渗析袋并置于去离子水槽中72-120h，期间每隔18-24h换水一次；得到TiO2/Sb2S3复合胶体，复合胶体的固含量为1～5wt％。
作为进一步优选，步骤1)中所述前驱物含钛盐为有机钛盐乙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛或者无机钛盐硫酸氧钛中的一种；
作为进一步优选，步骤1)中所述的滴加速度为8～15滴/min；
作为进一步优选，步骤2)中所述的H2S气体流量为40～80ml/min；
作为进一步优选，步骤3)中所述的TiO2溶胶与Sb2S3溶胶的体积比为6:1～1.8。
未特殊说明，本发明制备方法中所使用的试剂均为市售分析纯或者化学纯试剂。
本发明的有益效果和优点是：
(1)选取氧化锑为原料，与H2S气体反应制备Sb2S3，该步骤的剩余反应产物为水，减少了该反应对环境的影响，节约了对反应产物处理的费用；
(2)采用分步成胶法制备TiO2/Sb2S3复合胶体，使TiO2与Sb2S3分子首先分别在各自的胶体中均匀分布，再将两种溶胶混合，使TiO2与Sb2S3以胶体形式均匀掺杂；能够根据需要，方便地控制各自的反应过程以及TiO2与Sb2S3在胶体中的含量；避免两种成分因反应温度、反应速度不同等因素，而使胶体成分分布不均，影响产品的后续工艺和最终性能；
(3)TiO2/Sb2S3复合光催化胶体成膜便捷、用途广泛，可利用喷枪或者刷子等简单工具涂覆于各种材质的建筑外墙、内墙、家具、空气净化器内置网和水质净化器网等的表面，在阳光或灯光照射下起到自清洁、降解有害物质和杀灭细菌病毒的作用；
(4)TiO2与Sb2S3复合制成的涂料能够提高涂料自清洁性能，既克服了单一TiO2光催化剂不能利用太阳光中可见光的缺点，又提高复合光催化剂的催化氧化能力。即，与纯TiO2相比，本发明TiO2/Sb2S3复合光催化剂能吸收从紫外光到可见光这一更宽波段的太阳光能量，同时具有更强的氧化还原能力。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明提供TiO2/Sb2S3复合光催化胶体的制备方法，具体步骤包括如下：
1)将2ml浓硝酸缓慢地延器壁加入100ml去离子水中，搅拌并加热至45℃制得硝酸溶液；将18ml异丙醇钛快速加入18ml无水乙醇中并搅拌均匀，将异丙醇钛的乙醇溶液在搅拌下缓慢滴加到前述硝酸溶液中；滴毕，继续搅拌24h，得到淡蓝色透明TiO2胶体备用；
2)将1.5g氧化锑溶解于15ml、36％盐酸中，持续搅拌，并以40ml/min流量通入H2S气体，直至氧化锑粉末全部转变成絮状沉淀，加热至40℃，搅拌36h，得到淡黄色透明Sb2S3胶体备用；
3)将上述TiO2和Sb2S3溶胶按体积比6:1.8的比例混合，持续搅拌6h，将混合物通过循环渗析仪渗析至pH6.5，得到TiO2/Sb2S3复合胶体，其固含量为3wt％。
实施例2
本发明提供TiO2/Sb2S3复合光催化胶体的制备方法，具体步骤包括如下：
1)将2ml浓硝酸缓慢地延器壁加入100ml去离子水中，搅拌并加热至10℃制得硝酸溶液；将18ml丁醇钛快速加入18ml无水乙醇中并搅拌均匀，将丁醇钛的乙醇溶液在搅拌下缓慢滴加到前述硝酸溶液中；滴毕，继续搅拌4h，得到淡蓝色透明TiO2胶体备用；
2)将1.5g氧化锑溶解于15ml、36％盐酸中，持续搅拌，并以60ml/min流量通入H2S气体，直至氧化锑粉末全部转变成絮状沉淀，加热至50℃，搅拌48h，得到淡黄色透明Sb2S3胶体备用；
3)将上述TiO2和Sb2S3溶胶按体积比6:1.2的比例混合，持续搅拌12h，将混合物通过循环渗析仪渗析至pH6，得到TiO2/Sb2S3复合胶体，其固含量为5wt％。
实施例3
本发明提供TiO2/Sb2S3复合光催化胶体的制备方法，具体步骤包括如下：
1)将2ml浓硝酸缓慢地延器壁加入100ml去离子水中，搅拌并加热至90℃制得硝酸溶液；将18ml乙醇钛快速加入18ml无水乙醇中并搅拌均匀，将乙醇钛的乙醇溶液在搅拌下缓慢滴加到前述硝酸溶液中；滴毕，继续搅拌12h，得到淡蓝色透明TiO2胶体备用；
2)将1.5g氧化锑溶解于15ml、36％盐酸中，持续搅拌，并以80ml/min流量通入H2S气体，直至氧化锑粉末全部转变成絮状沉淀，加热至10℃，搅拌48h，得到淡黄色透明Sb2S3胶体备用；
3)将上述TiO2和Sb2S3溶胶按体积比6:1的比例混合，持续搅拌10h，将混合物装进渗析袋并置于去离子水槽中72h，期间每隔24h换一次去离子水，得到TiO2/Sb2S3复合胶体，其固含量为1wt％。
实施例4
1)取与实施例1相同方法制得的TiO2/Sb2S3复合光催化胶体100ml和纯TiO2100ml、纯Sb2S3100ml分两次滚涂在三块0.25㎡的白釉陶瓷外墙砖的釉面上，每一次滚涂后将陶瓷砖在120℃烘燥0.5h，得到涂覆不同涂料的三块陶瓷砖；
2)将涂覆过复合光催化胶体的陶瓷砖置于1m3评价箱中，并在放置于评价箱中、事先被加热到80℃的镍蒸发皿上滴加三滴甲醛溶液，迅速关闭评价箱门；待甲醛浓度记录仪上呈现吸附平衡后，开启紫外灯(2盏、功率32W、波长为365nm)和循环风扇，同时开始记录甲醛浓度随时间的变化情况；
3)涂覆过纯TiO2和Sb2S3的陶瓷板也分别经历同样的评价过程。
除去自然衰减后，甲醛浓度在60min内的变化情况如下表所示：
该数据表明，涂覆有TiO2/Sb2S3复合光催化涂料的建材具有快速分解有害气体的功能。
实施例5
取30cm×30cm的银白色铝塑板一块，将其表面划分成相等的两部分A和A0；取实施例2制得的TiO2/Sb2S3复合光催化胶体5ml，分三次喷涂在A部分，A0部分盖住作为空白对比表面；每一次喷涂后将铝塑板在120℃烘燥0.5h，自然凉至室温；然后在铝塑板表面用市售粉红色(甲基红为主)水彩笔画不少于三道粉红色笔迹，每道笔迹均延伸至A、A0两部分；用紫外灯照射上述笔迹，紫外灯距离铝塑板表面2cm；5min后，A部分铝塑板表面的粉红色笔迹消失，而A0部分笔迹依旧鲜艳。
该实验原理为粉红色笔迹中的甲基红被光催化降解，表明涂覆有TiO2/Sb2S3复合光催化胶体的建材具有快速分解有机污染物的功能。
实施例6
取80cm×80cm的灰白色真石漆外墙样板一块，将其表面用碳素记号笔划分成相等的两部分B和B0；取实施例3制得的TiO2/Sb2S3复合光催化胶体8ml喷涂在上述真石漆外墙样板的B部分，B0部分盖住作为空白对比表面，自然晾干；用紫外灯(1盏、功率4W、波长365nm)照射20min，紫外灯距离真石漆外墙样板表面2cm；
用接触角仪测出该真石漆外墙样板在紫外灯照射前后的接触角变化情况，接触角测量主要参数如下：介质为水，液滴大小0.5μl，随机选取五个测点，计算五点的平均值。
结果为B面紫外照射前平均接触角48°，照射后平均接触角3°；B0面照射前后平均接触角均为42°；结果表明，该复合光催化胶体有极好的光致亲水性，而光致亲水性与光降解有机物能力被认为涂料具有光自清洁性两个重要要素。
实施例7
将实施例3中制得的TiO2/Sb2S3复合光催化胶体装入截止分子量20000的渗析袋，连续渗析48h，期间每12h换一次去离子水，得到再渗析TiO2/Sb2S3复合光催化胶体；取3ml该胶体一次性喷涂在真石漆样板表面，自然晾干后，太阳光照射20nim(朝南墙面，上午11点开始)，然后采用与实施例6相同的方法测试光致亲水性。
结果为太阳光光照20min，真石漆外墙样板的水接触角为3°。该结果显示，在阳光下的光致亲水性与紫外灯下相当。
实施例6和实施例7表明TiO2/Sb2S3复合光催化胶体在太阳光较大的波长范围内具有较强的光自清洁性。
以上就本发明较佳的实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，其具体内容允许有变化，凡在本发明独立要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明的保护范围内。