一种掺杂的镧基钙钛矿型复合氧化物催化还原同时脱硫脱硝的烟气处理方法与流程

本发明属于环境保护科学领域，涉及一种掺杂的镧基钙钛矿型复合氧化物催化还原同时脱硫脱硝的烟气处理方法。

背景技术：

目前脱硫脱硝技术分为两大类：(1)选择性催化还原法：利用还原剂还原SO₂为单质硫和/或还原NOx为N₂，实现脱硫脱硝；(2)氧化法，利用氧化剂将不溶于水的NO氧化生成NO₂，从而与SO₂在后期碱液中同时被吸收，达到脱硫脱硝的目的。氧化法因氧化剂价格昂贵且产物难于分离，其应用受到了限制；还原法采用催化剂循环利用，产物单质硫和氮气具有经济价值且无污染，因此，还原法脱硫脱硝具有良好的环保和经济效益。

贵金属催化剂反应活性较高，催化选择性强，但生产成本较高，且在反应中易发生氧抑制和硫中毒等现象，影响催化反应的进行，降低了脱硫脱硝效果。单金属氧化物型催化剂能够在特定的反应条件下表现出优异的催化活性，但在面对多气体组分和不同跨度温度区间的复杂情况时，单金属氧化物往往无法保持高效的催化活性，局限性明显。越来越多学者开始将目光投入到多金属复合氧化物的催化应用研究上。钙钛矿结构复合氧化物是一类有相似晶体结构，同时具有一定化学活性的复合氧化物，可以尝试用来作为催化剂，应用于催化还原同时脱硫脱硝的反应中。

钙钛矿结构复合氧化物是近年来颇受关注的催化材料，其中镧基钙钛矿材料在催化燃烧、汽车尾气净化和烟气还原脱硫催化剂均有良好的应用前景。一般认为，A位元素在钙钛矿结构ABO₃中的主要是支撑结构框架的作用，B位是主要的催化活性中心；对A位和B位离子进行不同元素的掺杂或者取代，会使ABO₃产生晶格缺陷或B位离子的价态反常，造成的晶格缺陷在整体催化剂的结构中产生氧空位和空穴，促成CO的吸附氧化和SO₂和氮氧化物的分步、渐次还原。

本发明在前期试验时，采用纯相或A位或B位掺杂的镧基钙钛矿型复合氧化物单独催化还原脱硫，或者单独脱硝的效果比较满意，但通入二氧化硫气体脱硫时通入氮氧化物，则对脱硫效果影响比较大，而通入氮氧化物气体脱硝时通入二氧化硫，对脱硝效果影响也不小。但通过A位和B位同时掺杂的镧基钙钛矿型复合氧化物，催化还原同时脱硫脱硝则能达到满意效果。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种掺杂的镧基钙钛矿型复合氧化物催化还原同时脱硫脱硝的烟气处理方法。利用该方法可以达到催化同时脱硫脱硝的目的，并可回收高附加值产品单质硫和氮气，还可保证烟气中的二氧化硫和氮氧化物的转化率以及产品单质硫和氮气的回收率，解决现有技术同时脱硫脱硝效率不高和附属产品难于分离和回收的问题。

一种掺杂的镧基钙钛矿型复合氧化物催化还原同时脱硫脱硝的烟气处理方法，以A位和B位同时掺杂的镧基钙钛矿型复合氧化物为催化剂，在450-650℃温度条件下让含有二氧化硫、氮氧化物的烟气和一氧化碳的混合气体通过，氮氧化物包括一氧化氮和/或二氧化氮；使二氧化硫和氮氧化物分别与一氧化碳发生还原反应，二氧化硫还原转化为硫，氮氧化物还原转化为氮气。

上述的方法，优选温度为500-600℃。

上述的方法，混合气体通过催化剂时调节空速3000-30000mL/(g·h)。

上述的方法，所述的掺杂的镧基钙钛矿型复合氧化物为La_xA_1-xMe_yB_1-yO₃，A＝Li，K，Sr,Ce,Yb,Y，Ca，Na，Ba中的一种；B＝Al,Bi,Ag,Ru,Pd,V,W,Mo,Pb,Zn中的一种；Me＝Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种r；0<x<1；0<y<1。未掺杂时为La_xMe_yO₃，例如：LaMeO₃。

上述的方法，将催化剂置入管式炉中通入氮气进行加热至催化还原反应温度，再通入混合气体进行催化还原反应。

上述的方法，催化还原反应之后二氧化硫转化为硫，经冷却后回收单质，氮氧化物转化为氮气，经碱液吸收后回收利用；所述的碱液为石灰水、氢氧化钠、氨水、尿素、碳酸氢铵和氢氧化钾中的一种。

上述的方法，烟气包括电厂和冶金工厂所排放的烟气。

本发明发生的氧化还原反应是NO+CO→CO₂+N₂，2NO₂+4CO→4CO₂+N₂，SO₂+2CO→2CO₂+S，脱硫效率为95％以上；脱硝效率99.9％以上，单质硫回收率95％以上，N₂回收率97％以上。可以达到催化还原同时脱硫脱硝的目的，并可回收高附加值产品，尾气也能达到现行排放标准，为下一步开展工程化烟气处理试验提供支持。本发明对实现烟气催化同时脱硫脱硝的大规模工业化应用具有重大意义。

附图说明：

图1为实施例4的La_0.8Yb_0.2Co_0.6V_0.4O₃同时脱硫脱硝的脱硫率和脱硝率随时间变化曲线。

图2为对比例1中300分钟内LaFeO₃催化剂催化还原脱硝率变化曲线，(1)无SO₂加入；(2)SO₂加入。

图3为对比例1中300分钟内LaFeO₃催化剂催化脱硫率变化曲线，(1)无NO加入；(2)NO加入。

图4为300分钟内La_1-xCe_xFeO₃催化剂样品催化还原脱硫率变化曲线(30分钟后NO加入)，(1)LaFeO₃(2)La_0.8Ce_0.2FeO₃(3)La_0.6Ce_0.4FeO₃(4)La_0.4Ce_0.6FeO₃(5)La_0.2Ce_0.8FeO₃(6)Ce-FeO_x。

图5为300分钟内La_1-xCe_xFeO₃催化剂样品催化还原脱硝率变化曲线(30分钟后SO₂加入)(1)LaFeO₃(2)La_0.8Ce_0.2FeO₃(3)La_0.6Ce_0.4FeO₃(4)La_0.4Ce_0.6FeO₃(5)La_0.2Ce_0.8FeO₃(6)Ce-FeO_x。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：A位和B位均掺杂La_0.6Y_0.4Ni_0.6W_0.4O₃催化还原同时脱硫脱硝

在管式电阻炉的反应器中装入10g催化剂La_0.6Y_0.4Ni_0.6W_0.4O₃，先通氮气5分钟，然后开始升温，同时通入氮气，升温到570℃时通入混合气体(一氧化氮体积百分比为30％，一氧化碳体积百分比为30％，其余为氮气)，其空速为7000mL/(g·h)，通气时间120分钟，尾气经冷凝罐后经过烟气分析仪检测，然后通入石灰水中后回收氮气，单质硫和碳以重量法计算。脱硝效率100％,脱硫效率为95.7％；单质硫回收率96.5％以上，N₂回收率97.1％，说明具有较好的催化还原同时脱硫脱硝效果。

实施例2：A位和B位均掺杂的La_0.7Ce_0.3Mn_0.8Bi_0.2O₃催化还原同时脱硫脱硝

在管式电阻炉的反应器中装入10g催化剂La_0.7Ce_0.3Mn_0.8Bi_0.2O₃，先通氮气5分钟，然后开始升温，同时通入氮气，升温到560℃时通入混合气体(二氧化硫体积百分比为7％，一氧化氮体积百分比为7％，二氧化氮体积百分比为7％，一氧化碳体积百分比为35％，其余为氮气)，其空速为10000mL/(g·h)，通气时间120分钟，尾气经冷凝罐后经过烟气分析仪检测，然后通入石灰水中后回收氮气，单质硫和碳以重量法计算。脱硝效率100％,脱硫效率为95.1％，单质硫回收率95.8％，N₂回收率97.3％，说明具有较好的催化还原同时脱硫脱硝效果。

实施例3：A位和B位均掺杂的La_0.6Sr_0.4Fe_0.5Al_0.5O₃催化还原同时脱硫脱硝

在管式电阻炉的反应器中装入10g催化剂La_0.6Sr_0.4Fe_0.5Al_0.5O₃，先通氮气5分钟，然后开始升温，同时通入氮气，升温到600℃时通入混合气体(二氧化硫体积百分比为10％，一氧化氮体积百分比为10％，二氧化氮体积百分比为10％，一氧化碳体积百分比为50％，其余为氮气)，其空速为6000mL/(g·h)，通气时间120分钟，尾气经冷凝罐后经过烟气分析仪检测，然后通入石灰水中后回收氮气，单质硫和碳以重量法计算。脱硫效率为95.5％；脱硝效率100％；单质硫回收率95.6％，N₂回收率97.4％，说明具有较好的催化还原同时脱硫脱硝效果。

实施例4：A位和B位均掺杂的La_0.8Yb_0.2Co_0.6V_0.4O₃催化还原同时脱硫脱硝

在管式电阻炉的反应器中装入10g催化剂La_0.8Yb_0.2Co_0.6V_0.4O₃，先通氮气5分钟，然后开始升温，同时通入氮气，升温到580℃时通入混合气体(二氧化硫体积百分比为8％，一氧化氮体积百分比为8％，二氧化氮体积百分比为8％，一氧化碳体积百分比为40％，其余为氮气)，其空速为8000mL/(g·h)，通气时间120分钟，尾气经冷凝罐后经过烟气分析仪检测，然后通入石灰水中后回收氮气，单质硫和碳以重量法计算。脱硫效率为95.9％；脱硝效率100％；单质硫回收率95.7％以上，N₂回收率97.6％，说明具有较好的催化还原同时脱硫脱硝效果。

对比例1：

图2显示的是LaFeO₃催化剂在保持相同的条件下(600℃)，有无SO₂的两组脱硝反应中，NO脱除率在持续300分钟内的变化曲线。反应设置前30分钟内均无SO₂的加入，30分钟后，其中一组反应通入设定量的SO₂。SO₂加入原有CO+NO的反应体系之后，NO的脱除率开始明显下滑，降至约50％；与此同时，在没有SO₂的一组中，NO的脱除率依然保持稳定，维持在95％左右。之后随着反应继续进行，催化剂的活性有所降低。从较长时间段的反应表现来看，SO₂的存在对CO催化还原脱硝有严重的干扰作用。

图3显示了在300分钟内(600℃)LaFeO₃催化剂脱硫的持续性表现。设置两组实验对照，前30分钟均无NO通入；30分钟后，一组反应通入少量的NO。从图中SO₂脱除率曲线的走势能够看出，随着反应时间的增加，催化剂的催化活性都有不同程度的下滑。综合两个反应5小时内的脱硫表现，可以确认NO的存在对LaFeO₃催化还原脱硫有一定程度的削弱作用

可见A和B位未掺杂的LaFeO₃催化剂不能很好的同时脱硫脱硝。

对比例2：

图4显示了在600℃的反应温度下，持续反应300分钟中La_1-xCe_xFeO₃系列复合氧化物催化剂的催化脱硫活性曲线。其中，前30分钟只通入CO和SO₂两种反应气体，30分钟后开始通入NO。从图中可以看出，催化剂在通入NO后脱硫活性开始下降。随着反应的进行，其中LaFeO₃样品所对应的SO₂脱除率从开始阶段的约80％，逐步降至40％-50％的水平，其催化脱硫活性受NO的影响明显。其中La_0.8Ce_0.2FeO₃样品在整个300分钟的反应中SO₂的脱除率也只能维持在70％上下。

图5显示的是在持续300分钟的脱硝反应中，保持500℃反应温度不变，不同阶段催化活性变化的曲线。前30分钟内通入CO和NO两种气体，在30分钟后通入SO₂。图中的脱硝数据显示，La_0.6Ce_0.4FeO₃样品在相同的条件下，能够在有SO₂存在的条件下近300分钟的时间内保持较好的脱硝率，但也仅仅约80％左右，同时具有较好的脱硝性能和催化抗硫性。其余样品的脱硝活性变化较小，在有SO₂通入后的270分钟内，各样品的催化脱硝活性均有所下降，到300分钟反应截至时，NO的脱除率降至不足50％。

可见仅A位掺杂的La_1-xCe_xFeO₃系列复合氧化物也不能很好的同时脱硫脱硝。