本发明涉及一种生产1,4－丁炔二醇的铜铋催化剂，是以“一锅法”制备铜铋/二氧化硅催化剂及在炔醛化反应中的应用。
背景技术：
铜铋催化剂能够在炔醛化反应中催化乙炔和甲醛生成1,4-丁炔二醇。1,4－丁炔二醇发生加氢反应可转化为1,4-丁二醇。1,4-丁二醇是重要的有机化工原料，通过脱氢和脱水等反应可制备一系列下游化工产品，如聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、γ-丁内酯（GBL）、聚氨酯（PU）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、四氢呋喃（THF）和聚四亚甲基乙二醇醚（PTMEG）等。由于1,4-丁二醇具有较高的工业附加值，其需求量持续增长。工业化生产1,4-丁炔二醇的工艺主要是改良炔醛法（Reppe法），如国内的山西三维、四川天华、新疆美克化工等公司均采用此种技术。改良Reppe法工艺，在常压或者低压条件下，在淤浆床或悬浮床进行炔醛化反应，对催化剂的性能提出了高的要求。目前，公开的专利如US4127734和US4584418，CN1118342A, 分别以无载体的孔雀石，无载体氧化铜/氧化铋，在改良工艺条件下进行反应，这些催化剂具有一定的催化活性，但是催化剂稳定性差，不耐磨损，铜物种容易流失。针对这种情况，出现了以二氧化硅、硅胶、三氧化二铝、分子筛为载体的炔化催化剂。例如专利US3920759和CN102125856A, 分别公开了以硅酸镁、高岭土为载体的铜铋负载型催化剂，用以甲醛和乙炔合成1,4－丁炔二醇的催化反应。但该类催化剂存在以下不足：(1)载体硅酸镁不稳定，在反应体系中会发生溶解，寿命短；(2)载体与铜物种之间的相互作用较弱，铜物种脱溶性较高；(3)催化剂制备过程复杂，不利于工业化开发使用。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种“一锅法”制备的铜铋/二氧化硅催化剂，并用于甲醛和乙炔在悬浮床中合成1,4-丁炔二醇。催化剂稳定性好, 活性好, 并且铜物种的脱溶性较无载体铜铋催化剂有所降低。
本发明的催化剂为一种炔醛法生产1,4－丁炔二醇的铜铋/二氧化硅催化剂，其特征在于：氧化铜为主活性成分，其质量含量为10%～40%, 氧化铋为助剂，其质量含量为1%～10%，其余为二氧化硅。
本发明的一种炔醛法生产1,4－丁炔二醇的铜铋/二氧化硅催化剂，其特征在于：所用催化剂颗粒大小为20～60 um。
本发明的炔醛法生产1,4－丁炔二醇的铜铋/二氧化硅催化剂，通过如下方法制备：首先将一定量的铜盐和铋盐溶于蒸馏水中，并滴加一定量的表面活性剂，混合均匀。另将溶解有十六烷基三甲基溴化铵和硅酸钠的水溶液加入上述铜铋混合溶液中，搅拌均匀。最后，将沉淀剂快速加入上述混合溶液，调整pH值为9～10。在室温搅拌混合液8～24 h后，离心分离，水洗3次，再以无水乙醇洗涤2次，室温干燥后于550℃焙烧5～8 h即得铜铋/二氧化硅催化剂。
本发明的炔醛法生产1,4－丁炔二醇的铜铋/二氧化硅催化剂, 增强了铜铋物种与二氧化硅的相互作用，有效的降低了铜物种的脱溶，提高了催化剂的稳定性。
本发明的炔醛法生产1,4－丁炔二醇的铜铋/二氧化硅催化剂，制备过程简单，颗粒大小均匀，保持较好的催化活性。
具体实施方式
实施例1
分别称取9.0 g 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和28.5 g Na2SiO3·10H2O溶于250 mL水中。再称取7.2 g Cu(NO3)2·3H2O和0.8 g Bi(NO3)3·5H2O溶于50 mL水中，加入5 mL聚乙二醇400，快速加入10 mL浓氨水,搅拌0.5 h。将铜铋混合液加入到上述含CTAB和硅酸钠的溶液中，搅拌0.5 h后，用1 mol/LH2SO4调节溶液pH值为9-10，常温搅拌3-24 h后离心分离，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，室温干燥后，放置高温炉中550℃焙烧5 h得到铜铋/二氧化硅催化剂。取上述制备好的催化剂进行炔醛化反应，反应7 h后，甲醛转化率为66%, 1,4－丁炔二醇的选择性为91%，反应后滤液中铜离子含量为24 ug/mL。
实施例2
分别称取10.0 g 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和25.0 g 正硅酸乙酯溶于100 mL乙醇水溶液中。再称取7.2 g Cu(NO3)2·3H2O和0.8 g Bi(NO3)3·5H2O溶于50 mL水中，加入5 mL聚乙二醇400，快速加入10 mL浓氨水，搅拌0.5 h。将铜铋混合液加入到上述含CTAB和正硅酸乙酯的溶液中，搅拌0.5 h后，用1 mol/LH2SO4调节pH值为9-10，常温搅拌3-24 h后离心分离，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，室温干燥后，放置高温炉中550℃焙烧5 h得到铜铋/二氧化硅催化剂。取上述制备好的催化剂进行炔醛化反应，反应7 h后，甲醛转化率为67%, 1,4－丁炔二醇的选择性为90%，反应后滤液中铜离子含量为20 ug/mL。
实施例3
分别称取10.0 g 十二胺（DDA）和25.0 g 正硅酸乙酯溶于100 mL乙醇溶液中。再称取5.1 g CuCl2·2H2O和0.8 g Bi(NO3)3·5H2O溶于30 mL水中，加入5 mL聚乙二醇400，快速加入10 mL浓氨水, 搅拌0.5 h。将铜铋混合液加入到上述含CTAB和正硅酸乙酯的溶液中，搅拌0.5 h后，用1 mol/LH2SO4调节pH值为9-10，常温搅拌3-24 h后离心分离，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，室温干燥后，放置高温炉中550℃焙烧5 h得到铜铋/二氧化硅催化剂。取上述制备好的催化剂进行炔醛化反应，反应7 h后，甲醛转化率为60%, 1,4－丁炔二醇的选择性为94%，反应后滤液中铜离子含量为21 ug/mL。
实施例4
分别称取9.0 g 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和28.5 g Na2SiO3·10H2O溶于250 mL水中。再称取5.39 g Cu(CH3COO)2·H2O和0.8 g Bi(NO3)3·5H2O溶于30 mL水中，加入5 mL聚乙二醇400，快速加入10 mL浓氨水, 搅拌0.5 h。将铜铋混合液加入到上述含CTAB和硅酸钠的溶液中，搅拌0.5 h后，用1 mol/LH2SO4调节pH值为9-10，常温搅拌3-24 h后离心分离，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，室温干燥后，放置高温炉中550℃焙烧5 h得到铜铋/二氧化硅催化剂。取上述制备好的催化剂进行炔醛化反应，反应7 h后，甲醛转化率为62%, 1,4－丁炔二醇的选择性为90%，反应后滤液中铜离子含量为27 ug/mL。
实施例5
分别称取9.0 g 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和28.5 g Na2SiO3·10H2O溶于250 mL水中。再称取5.0 g Cu(NO3)2·3H2O和0.45 g Bi(NO3)3·5H2O溶于30 mL水中，加入2 mL聚乙二醇400，快速加入5 mL浓氨水, 搅拌0.5 h。将铜铋混合液加入到上述含CTAB和硅酸钠的溶液中，搅拌0.5 h后，用1 mol/LH2SO4调节pH值为9-10，常温搅拌3 -24 h后离心分离，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，室温干燥后，放置高温炉中550℃焙烧5 h得到铜铋/二氧化硅催化剂。取上述制备好的催化剂发生炔醛化反应，反应7 h后，甲醛转化率为53%, 1,4－丁炔二醇的选择性为97%，滤液中的铜离子含量为11 ug/mL。
实施例6
分别称取10.0 g 十二胺（DDA）和24.5 g Na2SiO3·10H2O溶于100 mL乙醇水溶液中。再称取5.39 g Cu(CH3COO)2·H2O和0.8 g Bi(NO3)3·5H2O溶于30 mL水中，加入5 mL聚乙二醇800，快速加入10 mL浓氨水, 搅拌0.5 h。将铜铋混合液加入到上述含CTAB和硅酸钠的溶液中，搅拌0.5 h后，用1 mol/LH2SO4调节pH值为9-10，常温搅拌3-24 h后离心分离，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，室温干燥后，放置高温炉中550℃焙烧5 h得到铜铋/二氧化硅催化剂。取上述制备好的催化剂进行炔醛化反应，反应7 h后，甲醛转化率为59%, 1,4－丁炔二醇的选择性为88%，反应后滤液中铜离子含量为31 ug/mL。
实施例7
分别称取7.5 g 十二胺和20.6 g 正硅酸乙酯溶于100 mL乙醇中。再称取7.2 g Cu(NO3)2·3H2O和0.8 g Bi(NO3) 3·5H2O溶于50 mL水中，加入5 mL聚乙二醇400，快速加入10 mL浓氨水, 搅拌0.5 h。将铜铋混合液加入到上述含十二胺和正硅酸乙酯的溶液中，搅拌0.5 h后，用1 mol/LH2SO4调节pH值为9-10，常温搅拌3-24 h后离心分离，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，室温干燥后，放置高温炉中550℃焙烧5 h得到铜铋催化剂。取上述制备好的催化剂进行炔醛化反应，反应7 h后，甲醛转化率为64%, 1,4－丁炔二醇的选择性为93%，反应后滤液中铜离子含量为19 ug/mL。