本发明属于气体净化
技术领域：
，具体涉及一种双金属硫化物脱汞吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：天然气是一种高效的清洁能源，在众多的工业和民用领域得到了广泛应用。但大多数天然气中都含有微量的有害元素汞(主要以单质汞的形式存在)，其不仅会造成天然气处理系统中设备的腐蚀，而且会引起天然气化工单元操作中贵金属催化剂的中毒，还会造成严重的环境污染，危害人体健康，因此，脱除天然气中的单质汞显得尤为重要。为此，国内外对天然气的脱汞技术进行了大量研究，发展了多种有效的天然气脱汞方法，其中化学吸附法凭借其出色的脱汞效果和良好的经济性和环保性等而得到广泛应用。化学吸附法的核心技术在于高性能、低成本吸附剂的研制。uop公司在专利us5271760中公开了一种可用于天然气中金属汞回收的工艺，该工艺通过在一固定床的底部装填ag离子交换的x型沸石，使含汞的天然气在通过吸附剂床层后可将其中的汞含量降至0.1μg/m3以下，但agx分子筛价格高昂，操作成本较高。basf公司在其专利us8480791中以生产催化裂化(fcc)催化剂的副产物(fcc细粉)为脱汞剂，无需负载金属硫化物，就可在150℃下用于吸附烟气中的单质汞，其与工业标准负载型金属硫化物吸附剂的对比表明，该吸附剂脱汞的效率显著增加，但该脱汞剂的吸附温度较高，且所使用的fcc细粉实质为y型分子筛，其价格仍然较高。cn104801270a公开了一种用于脱除天然气中汞的吸附剂的制备方法，涉及一种添加活性组分的硫改性活性炭吸附剂的制备方法。所采用的技术方案是：将浮选精洗的煤粉、添加剂和煤焦油混捏后挤压成型，再经高温炭化步骤得到炭化料，随后再经800-950℃高温活化造孔，最终得到脱汞吸附剂。该技术方案工艺流程繁冗复杂，尤其是煤粉的精洗过程和吸附剂制备过程由于活化温度较高、活化时间长，从而大大增 加了吸附剂的制造成本。cn103285805a公开了一种脱汞剂及其制备方法，该脱汞剂以mno2和coo、或cuo和mno2、或coo和moo3、或moo3和mno2的组合为活性组分，以卤素或卤化物作为改性剂，所制得的吸附剂可有效吸附烟气、合成气和天然气以及液态物质中的金属态汞。在一种具体实施方式中，以含钛活性al2o3为载体制得的吸附剂可将含汞甲烷气中的汞含量由10500μg/m3降至0.1μg/m3以下。但该吸附剂在制备过程中需分步浸渍活性金属氧化物，增加了干燥和煅烧步骤，且需要额外浸渍卤素或卤化物作为改性剂，无疑增加了吸附剂的制备成本；此外，虽然该吸附剂不需要硫化，但所浸渍的卤素尤其是液溴极易挥发、有较强的腐蚀性和毒性，易污染环境和危害人体健康。uop公司在其另一件专利us7645306中公开了一种用于脱除天然气中元素汞的吸附剂，在制备过程中优选al2o3为载体，浸渍cuo和含氯化合物制得脱汞吸附剂，但在天然气脱汞操作过程中，需向进料气体中加入适量h2s以维持吸附剂的脱汞活性，且没有具体实施例以说明该吸附剂的脱汞效果。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种双金属硫化物脱汞吸附剂。本发明的另一目的是提供一种上述双金属硫化物脱汞吸附剂的制备方法。该方法通过对al2o3载体改性和采用双金属硫化物体系等措施制备了一种双金属硫化物脱汞吸附剂，使制得的吸附剂具有非常良好的脱汞性能。本发明的又一目的是提供上述双金属硫化物脱汞吸附剂在天然气脱汞工艺中的应用。为达到上述目的，本发明提供了一种双金属硫化物脱汞吸附剂，其中，所述脱汞吸附剂的活性金属为铜和锌，载体为氧化铝载体，所述氧化铝载体是由水热处理后的氢氧化铝经干燥、焙烧制成的；在所述脱汞吸附剂中，铜含量为8-15wt％，锌含量为3-8wt％，硫含量为5-9wt％。本发明提供的双金属硫化物脱汞吸附剂，由于使用了氢氧化铝粉经水热改性后所制得的氧化铝载体，因此，改变了氧化铝的晶体结构，减弱了氧化铝与负载的活性金属(铜和锌)的强相互作用，从而提高了脱汞吸附剂的硫化度。另外，我们研究发现，在上述双金属硫化物脱汞吸附剂中，铜的含量不能小于锌的含量，否则，将不利于活性组分铜的充分利用。而且，由于在双金属体系中，铜与锌之间的协同效应提高了吸 附剂的载硫率，从而提高了吸附剂的汞容，进而使本发明提供的双金属硫化物吸附剂较单金属硫化物吸附剂有更高的脱汞活性和稳定性。在上述双金属硫化物脱汞吸附剂中，优选地，在所述脱汞吸附剂中，铜含量为9-12wt％，锌含量为4.5-6.5wt％，硫含量为6-8wt％。在上述双金属硫化物脱汞吸附剂中，优选地，该脱汞吸附剂的比表面积为130-250m2/g，总孔容为0.2-0.6cm3/g，平均孔径为4-10nm。本发明另外提供了上述双金属硫化物脱汞吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤：采用等体积浸渍法负载铜盐和锌盐到氧化铝载体上，再经常温静置陈化5-12h、80-150℃干燥3-8h、400-550℃焙烧3-8h得到含有氧化铜和氧化锌的双金属脱汞吸附剂前体；所述氧化铝载体是由水热处理后的氢氧化铝经干燥、焙烧制成的；对所述脱汞吸附剂前体进行硫化，得到双金属硫化物脱汞吸附剂。在上述双金属硫化物脱汞吸附剂的制备方法中，优选地，所述氧化铝载体为三叶草状或圆柱状，比表面积为200-350m2/g，孔容积为0.4-0.9cm3/g，平均孔径为5-14nm。在上述双金属硫化物脱汞吸附剂的制备方法中，优选地，以所述脱汞吸附剂前体的总重量为100wt％计，该吸附剂前体包括以下组分：氧化铜10-19wt％、氧化锌4-10wt％以及余量的氧化铝载体。进一步优选地，所述双金属脱汞吸附剂前体的比表面积为150-300m2/g，孔容积为0.3-0.8cm3/g，平均孔径为4-10nm。在上述双金属硫化物脱汞吸附剂的制备方法中，优选地，所述氧化铝载体的制备步骤包括：将水热处理后的氢氧化铝粉挤条成型，再经80-150℃干燥3-8h、500-900℃焙烧3-9h制得氧化铝载体。进一步优选地，对所述氢氧化铝粉水热处理的步骤包括：将氢氧化铝粉浸入到无机酸水溶液中，然后将得到的含氢氧化铝粉的悬浊液转移到高压釜中进行水热处理，水热处理的温度为120-220℃，处理时间为3-10h；其中，氢氧化铝粉与无机酸水溶液的质量比为1:2-1:7。更优选地，在氢氧化铝粉水热处理的步骤中，所述无机酸水溶液的ph值为1-4，所述无机酸包括盐酸、硫酸或硝酸。在上述双金属硫化物脱汞吸附剂的制备方法中，优选地，所述等体积浸渍方法包括共浸渍法和分步浸渍法。在上述双金属硫化物脱汞吸附剂的制备方法中，优选地，所述锌盐包括氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌和柠檬酸锌中的一种或几种的组合；所述铜盐包括氯化铜、 硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜和柠檬酸铜中的一种或几种的组合。在上述双金属硫化物脱汞吸附剂的制备方法中，优选地，对脱汞吸附剂前体硫化时，可将所述脱汞吸附剂前体装入固定床反应器内，通入硫化氢气体进行器内硫化；或，将所述脱汞吸附剂前体与硫粉混合均匀，在管式炉内进行器外硫化。进一步优选地，对双金属脱汞吸附剂前体进行器内硫化的步骤包括：以40-130ml/min的流量向固定床中自下而上通入硫化氢气体，同时以2-7℃/min的升温速率升温至400-700℃，并在此温度下硫化2-10h。更优选地，对双金属脱汞吸附剂前体进行器外硫化的步骤包括：将硫粉与双金属脱汞吸附剂前体按质量比为3:50-7:50混合均匀，置于管式炉内，以40-130ml/min的流量向管式炉内通入氮气，同时以2-7℃/min的升温速率升温至180-330℃，并在此温度下硫化2-10h。本发明还通过了上述双金属硫化物脱汞吸附剂在天然气脱汞工艺中的应用。本发明所提供的双金属硫化物脱汞吸附剂，其制备方法简单，制造成本低，而且，对天然气中的单质汞在接近常温的条件下就表现出较高的脱除效率和较好的稳定性，且不需要额外向天然气中补充硫化氢以维持吸附剂的活性。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。实施例1本实施例提供了一种双金属硫化物脱汞吸附剂，制备该双金属硫化物脱汞吸附剂的方法包括以下步骤：(1)制备氧化铝载体按照固液比为1:4的比例，将100g氢氧化铝粉(固体)浸入到ph值为3的硝酸水溶液(液体)中，并转移到高压釜中，再将高压釜放入烘箱中进行水热处理，水热处理温度为150℃，水热处理时间为8h，水热处理完成后，对含氢氧化铝粉的悬浊液进行过滤，将过滤后的氢氧化铝粉在120℃干燥7h，之后用挤条机将其制成直径为2.0mm的三叶草状成型物，然后在100℃干燥6h，600℃焙烧7h，得到氧化铝载体，其比表面积为288.1m2/g，孔容积为0.59cm3/g，平均孔径为6.30nm。(2)制备双金属脱汞吸附剂前体采用等体积浸渍法分步负载含有锌的盐和含有铜的盐到20g上述氧化铝载体上：一、称取9.37g六水合硝酸锌溶于14g去离子水中，配成含有锌的盐溶液，将该溶液缓慢滴入氧化铝载体上，对载体进行等体积浸渍，然后在常温下静置陈化5h，100℃干燥6h，400℃焙烧8h，得到含有氧化锌的吸附剂前体；二、称取9.35g三水合硝酸铜溶于14g去离子水中，配成含有铜的盐溶液，将该溶液缓慢滴入上述制得的含有氧化锌的吸附剂前体上，对其进行等体积浸渍，然后在常温下静置陈化5h，100℃干燥6h，400℃焙烧8h，得到含有氧化铜和氧化锌的双金属脱汞吸附剂前体，其比表面积为243.5m2/g，孔容积为0.51cm3/g，平均孔径为6.34nm。(3)对脱汞吸附剂前体进行硫化，采用器内硫化法取4g上述双金属脱汞吸附剂前体装入固定床吸附器内，以80ml/min的流量向固定床中自下而上通入硫化氢气体，同时以2℃/min的升温速率升温至400℃，并在此温度下硫化10h，得到双金属硫化物脱汞吸附剂，其铜含量为9.6wt％，锌含量为8.0wt％，硫含量为8.5wt％，比表面积为227.6m2/g，孔容积为0.48cm3/g，平均孔径为6.35nm，记为吸附剂a。实施例2本实施例提供了一种双金属硫化物脱汞吸附剂，制备该双金属硫化物脱汞吸附剂的方法包括以下步骤：(1)制备氧化铝载体按照固液比为1:5的比例，将100g氢氧化铝粉(固体)浸入到ph值为2的硝酸水溶液(液体)中，并转移到高压釜中，再将高压釜放入烘箱中进行水热处理，水热处理温度为170℃，水热处理时间为5h，水热处理完成后，对含氢氧化铝粉的悬浊液进行过滤，将过滤后的氢氧化铝粉在100℃干燥8h，之后用挤条机将其制成直径为2.0mm的三叶草状成型物，然后在120℃干燥5h，840℃焙烧3h，得到氧化铝载体，其比表面积为274.8m2/g，孔容积为0.56cm3/g，平均孔径为6.59nm。(2)制备双金属脱汞吸附剂前体采用等体积共浸渍法负载含有锌的盐和含有铜的盐到20g上述氧化铝载体上：称取2.45g氯化锌和6.27g二水合氯化铜溶于14g去离子水中，配成含有锌和铜的混合盐溶液，将该混合溶液缓慢滴入氧化铝载体上，对载体进行等体积浸渍，然后在常温下静置陈化10h，120℃干燥4h，480℃焙烧4h，得到含有氧化铜和氧化 锌的双金属脱汞吸附剂前体，其比表面积为231.5m2/g，孔容积为0.43cm3/g，平均孔径为6.59nm。(3)对脱汞吸附剂前体进行硫化，采用器内硫化法取4g上述双金属脱汞吸附剂前体装入固定床吸附器内，以120ml/min的流量向固定床中自下而上通入硫化氢气体，同时以5℃/min的升温速率升温至650℃，并在此温度下硫化5h，得到双金属硫化物脱汞吸附剂，其铜含量为9.6wt％，锌含量为4.8wt％，硫含量为7.7wt％，比表面积为218.7m2/g，孔容积为0.42cm3/g，平均孔径为6.61nm，记为吸附剂b。实施例3本实施例提供了一种双金属硫化物脱汞吸附剂，制备该双金属硫化物脱汞吸附剂的方法包括以下步骤：(1)制备氧化铝载体按照固液比为1:6的比例，将100g氢氧化铝粉(固体)浸入到ph值为1的硝酸水溶液(液体)中，并转移到高压釜中，再将高压釜放入烘箱中进行水热处理，水热处理温度为190℃，水热处理时间为4h，水热处理完成后，对含氢氧化铝粉的悬浊液进行过滤，将过滤后的氢氧化铝粉在160℃干燥5h，之后用挤条机将其制成直径为2.0mm的三叶草状成型物，然后在140℃干燥4h，800℃焙烧4h，得到氧化铝载体，其比表面积为279.5m2/g，孔容积为0.56cm3/g，平均孔径为6.53nm。(2)制备双金属脱汞吸附剂前体采用等体积浸渍法分步负载含有锌的盐和含有铜的盐到20g上述氧化铝载体上：一、称取3.13g七水合硫酸锌和1.48g氯化锌溶于14g去离子水中，配成含有锌的盐溶液，将该溶液缓慢滴入氧化铝载体上，对载体进行等体积浸渍，然后在常温下静置陈化8h，150℃干燥3h，450℃焙烧5h，得到含有氧化锌的吸附剂前体；二、称取5.56g五水合硫酸铜和3.80g二水合氯化铜溶于14g去离子水中，配成含有铜的盐溶液，将该溶液缓慢滴入上述制得的含有氧化锌的吸附剂前体上，对其进行等体积浸渍，然后在常温下静置陈化8h，150℃干燥3h，450℃焙烧5h，得到含有氧化铜和氧化锌的双金属脱汞吸附剂前体，其比表面积为244.9m2/g，孔容积为0.46cm3/g，平均孔径为6.43nm。(3)对脱汞吸附剂前体进行硫化，采用器外硫化法取4g上述双金属脱汞吸附剂前体与0.40g硫粉混合均匀，置于管式炉内，以100ml/min的流量向炉内通入氮气，同时以4℃/min的升温速率升温至250℃，并在此温度下硫化5h，得到双金属硫化物脱汞吸附剂，其铜含量为11.2wt％，锌含量为5.6wt％，硫含量为7.9wt％，比表面积为223.9m2/g，孔容积为0.45cm3/g，平均孔径为6.43nm，记为吸附剂c。实施例4本实施例提供了一种双金属硫化物脱汞吸附剂，制备该双金属硫化物脱汞吸附剂的方法包括以下步骤：(1)制备氧化铝载体按照固液比为1:5的比例，将100g氢氧化铝粉(固体)浸入到ph值为3的硝酸水溶液(液体)中，并转移到高压釜中，再将高压釜放入烘箱中进行水热处理，水热处理温度为170℃，水热处理时间为5h，水热处理完成后，对含氢氧化铝粉的悬浊液进行过滤，将过滤后的氢氧化铝粉在180℃干燥4h，之后用挤条机将其制成直径为2.0mm的圆柱状成型物，然后在150℃干燥3h，750℃焙烧5h，得到氧化铝载体，其比表面积为286.9m2/g，孔容积为0.58cm3/g，平均孔径为6.34nm。(2)制备双金属脱汞吸附剂前体采用等体积共浸渍法负载含有锌的盐和含有铜的盐到20g上述氧化铝载体上：称取4.19g二水合柠檬酸锌和6.23g柠檬酸铜溶于14g质量百分浓度为4wt％的稀硝酸水溶液中，配成含有锌和铜的混合盐溶液，将该混合溶液缓慢滴入氧化铝载体上，对载体进行等体积浸渍，然后在常温下静置陈化11h，110℃干燥5h，500℃焙烧4h，得到含有氧化铜和氧化锌的双金属脱汞吸附剂前体，其比表面积为234.6m2/g，孔容积为0.45cm3/g，平均孔径为6.33nm。(3)对脱汞吸附剂前体进行硫化，采用器外硫化取4g上述双金属脱汞吸附剂前体与0.24g硫粉混合均匀，置于管式炉内，以60ml/min的流量向炉内通入氮气，同时以2℃/min的升温速率升温至320℃，并在此温度下硫化3h，得到双金属硫化物脱汞吸附剂，其铜含量为12.8wt％，锌含量为5.2wt％，硫含量为8.3wt％，比表面积为219.1m2/g，孔容积为0.44cm3/g，平均孔径为6.34nm，记为吸附剂d。实施例5本实施例提供了一种双金属硫化物脱汞吸附剂，制备该双金属硫化物脱汞吸附剂的方法包括以下步骤：(1)制备氧化铝载体按照固液比为1:7的比例，将100g氢氧化铝粉(固体)浸入到ph值为4的硝酸水溶液(液体)中，并转移到高压釜中，再将高压釜放入烘箱中进行水热处理，水热处理温度为220℃，水热处理时间为3h，水热处理完成后，对含氢氧化铝粉的悬浊液进行过滤，将过滤后的氢氧化铝粉在200℃干燥3h，之后用挤条机将其制成直径为2.0mm的三叶草状成型物，然后在120℃干燥5h，800℃焙烧4h，得到氧化铝载体，其比表面积为280.4m2/g，孔容积为0.57cm3/g，平均孔径为6.35nm。(2)制备双金属脱汞吸附剂前体采用等体积浸渍法分步负载含有锌的盐和含有铜的盐到20g上述氧化铝载体上：一、称取1.80g二水合乙酸锌和1.67g二水合柠檬酸锌溶于14g质量百分浓度为4wt％的稀硝酸水溶液中，配成含有锌的盐溶液，将该溶液缓慢滴入氧化铝载体上，对载体进行等体积浸渍，然后在常温下静置陈化12h，90℃干燥7h，400℃焙烧8h，得到含有氧化锌的吸附剂前体；二、称取5.61g一水合乙酸铜和4.03g柠檬酸铜溶于14g质量百分浓度为4wt％的稀硝酸水溶液中，配成含有铜的盐溶液，将该溶液缓慢滴入上述制得的含有氧化锌的吸附剂前体上，对其进行等体积浸渍，然后在常温下静置陈化12h，90℃干燥7h，400℃焙烧8h，得到含有氧化铜和氧化锌的双金属脱汞吸附剂前体，其比表面积为212.2m2/g，孔容积为0.41cm3/g，平均孔径为5.87nm。(3)对脱汞吸附剂前体进行硫化，采用器外硫化取4g上述双金属脱汞吸附剂前体与0.56g硫粉混合均匀，置于管式炉内，以130ml/min的流量向炉内通入氮气，同时以6℃/min的升温速率升温至220℃，并在此温度下硫化8h，得到双金属硫化物脱汞吸附剂，其铜含量为14.9wt％，锌含量为4.1wt％，硫含量为7.3wt％，比表面积为168.1m2/g，孔容积为0.33cm3/g，平均孔径为5.88nm，记为吸附剂e。对比例1本对比例提供了一种用于对比的双金属硫化物脱汞吸附剂，其使用的氧化铝载体与实施例2的不同，是由未经水热处理的氢氧化铝制成的常规氧化铝载体。制备所述双金属硫化物脱汞吸附剂的方法包括以下步骤：(1)制备常规氧化铝载体将100g未经过水热处理的氢氧化铝粉直接用挤条机制成直径为2.0mm的三叶草状成型物，然后在120℃干燥5h，840℃焙烧3h，得到常规氧化铝载体，其比表面积为292.2m2/g，孔容积为0.59cm3/g，平均孔径为6.33nm。(2)制备脱汞吸附剂前体采用等体积共浸渍法负载含有锌的盐和含有铜的盐到20g上述常规氧化铝载体上：称取2.45g氯化锌和6.27g二水合氯化铜溶于14g去离子水中，配成含有锌和铜的混合盐溶液，将该混合溶液缓慢滴入常规氧化铝载体上，对载体进行等体积浸渍，然后在常温下静置陈化10h，120℃干燥4h，480℃焙烧4h，得到含有氧化铜和氧化锌的双金属脱汞吸附剂前体，其比表面积为223.6m2/g，孔容积为0.41cm3/g，平均孔径为6.42nm。(3)对双金属脱汞吸附剂前体进行硫化，采用器内硫化法取4g上述脱汞吸附剂前体装入固定床吸附器内，以120ml/min的流量向固定床中自下而上通入硫化氢气体，同时以5℃/min的升温速率升温至650℃，并在此温度下硫化5h，得到双金属硫化物脱汞吸附剂，其铜含量为9.6wt％，锌含量为4.8wt％，硫含量为6.4wt％，比表面积为183.5m2/g，孔容积为0.35cm3/g，平均孔径为5.69nm，记为吸附剂f。对比例2本对比例提供了一种用于对比的双金属硫化物脱汞吸附剂，与实施例1制得的双金属硫化物脱汞吸附剂的不同之处为：本对比例脱汞吸附剂中的锌含量大于铜含量。制备所述双金属硫化物脱汞吸附剂的方法包括以下步骤：(1)制备氧化铝载体按照固液比为1:4的比例，将100g氢氧化铝粉(固体)浸入到ph值为3的硝酸水溶液(液体)中，并转移到高压釜中，再将高压釜放入烘箱中进行水热处理，水热处理温度为150℃，水热处理时间为8h，水热处理完成后，对含氢氧化铝粉的悬浊液进行过滤，将过滤后的氢氧化铝粉在120℃干燥7h，之后用挤条机将其制成直径为2.0mm的三叶草状成型物，然后在100℃干燥6h，600℃焙烧7h，得到氧化铝 载体，其比表面积为310.5m2/g，孔容积为0.63cm3/g，平均孔径为6.28nm。(2)制备脱汞吸附剂前体采用等体积浸渍法分步负载含有锌的盐和含有铜的盐到20g上述氧化铝载体上：一、称取11.25g六水合硝酸锌溶于14g去离子水中，配成含有锌的盐溶液，将该溶液缓慢滴入氧化铝载体上，对载体进行等体积浸渍，然后在常温下静置陈化5h，100℃干燥6h，400℃焙烧8h，得到含有氧化锌的吸附剂前体；二、称取7.79g三水合硝酸铜溶于14g去离子水中，配成含有铜的盐溶液，将该溶液缓慢滴入上述制得的含有氧化锌的吸附剂前体上，对其进行等体积浸渍，然后在常温下静置陈化5h，100℃干燥6h，400℃焙烧8h，得到含有氧化铜和氧化锌的双金属脱汞吸附剂前体，其比表面积为242.5m2/g，孔容积为0.48cm3/g，平均孔径为6.33nm。(3)对双金属脱汞吸附剂前体进行硫化，采用器内硫化法取4g上述双金属脱汞吸附剂前体装入固定床吸附器内，以80ml/min的流量向固定床中自下而上通入硫化氢气体，同时以2℃/min的升温速率升温至400℃，并在此温度下硫化10h，得到双金属硫化物脱汞吸附剂，其铜含量为8.0wt％，锌含量为9.6wt％，硫含量为9.1wt％，比表面积为206.8m2/g，孔容积为0.40cm3/g，平均孔径为6.35nm，记为吸附剂g。对比例3本对比例提供了一种单金属硫化物脱汞吸附剂(活性组分为铜，总金属氧化物负载量与吸附剂c的相同)，制备所述单金属硫化物脱汞吸附剂的方法包括以下步骤：(1)制备氧化铝载体按照固液比为1:5的比例，将100g氢氧化铝粉(固体)浸入到ph值为2的硝酸水溶液(液体)中，并转移到高压釜中，再将高压釜放入烘箱中进行水热处理，水热处理温度为170℃，水热处理时间为5h，水热处理完成后，对含氢氧化铝粉的悬浊液进行过滤，将过滤后的氢氧化铝粉在100℃干燥8h，之后用挤条机将其制成直径为2.0mm的三叶草状成型物，然后在120℃干燥5h，840℃焙烧3h，得到氧化铝载体，其比表面积为274.8m2/g，孔容积为0.56cm3/g，平均孔径为6.59nm。(2)制备单金属脱汞吸附剂前体采用等体积浸渍法负载含有铜的盐到20g上述氧化铝载体上：称取11.39g二水合氯化铜溶于14g去离子水中，配成含有铜的盐溶液，将该溶液缓慢滴入上述氧化铝载体上，对载体进行等体积浸渍，然后在常温下静置陈化10h，120℃干燥4h，480℃焙烧4h，得到含有氧化铜的单金属脱汞吸附剂前体，其比表面积为199.3m2/g，孔容积为0.38cm3/g，平均孔径为6.61nm。(3)对单金属脱汞吸附剂前体进行硫化，采用器内硫化法取4g上述单金属脱汞吸附剂前体装入固定床吸附器内，以120ml/min的流量向固定床中自下而上通入硫化氢气体，同时以5℃/min的升温速率升温至650℃，并在此温度下硫化5h，得到单金属硫化物脱汞吸附剂，其铜含量为16.8wt％，硫含量为5.5wt％，比表面积为151.7m2/g，孔容积为0.32cm3/g，平均孔径为5.53nm，记为吸附剂h。对比例4本对比例提供了一种单金属硫化物脱汞吸附剂(活性组分为锌，总金属氧化物负载量与吸附剂a的相同)，制备所述单金属硫化物脱汞吸附剂的方法包括以下步骤：(1)制备氧化铝载体按照固液比为1:2的比例，将100g氢氧化铝粉(固体)浸入到ph值为4的硝酸水溶液(液体)中，并转移到高压釜中，再将高压釜放入烘箱中进行水热处理，水热处理温度为120℃，水热处理时间为10h，水热处理完成后，对含氢氧化铝粉的悬浊液进行过滤，将过滤后的氢氧化铝粉在100℃干燥8h，之后用挤条机将其制成直径为2.0mm的圆柱状成型物，然后在80℃干燥8h，500℃焙烧9h，得到氧化铝载体，其比表面积为321.6m2/g，孔容积为0.65cm3/g，平均孔径为6.24nm。(2)制备单金属脱汞吸附剂前体采用等体积浸渍法负载含有锌的盐到20g上述氧化铝载体上：称取20.62g六水合硝酸锌溶于14g去离子水中，配成含有锌的盐溶液，将该溶液缓慢滴入氧化铝载体上，对载体进行等体积浸渍，然后在常温下静置陈化12h，80℃干燥8h，550℃焙烧3h，得到含有氧化锌的单金属脱汞吸附剂前体，其比表面积为261.7m2/g，孔容积为0.53cm3/g，平均孔径为6.34nm。(3)对单金属脱汞吸附剂前体进行硫化，采用器内硫化法取4g上述单金属脱汞吸附剂前体装入固定床吸附器内，以40ml/min的流量向固定床中自下而上通入硫化氢气体，同时以7℃/min的升温速率升温至700℃，并 在此温度下硫化2h，得到单金属硫化物脱汞吸附剂，其锌含量为17.7wt％，硫含量为10.1wt％，比表面积为234.9m2/g，孔容积为0.43cm3/g，平均孔径为5.97nm，记为吸附剂i。测试例1将上述实施例1-5和对比例1-4所制得的吸附剂分别进行脱汞测试。将吸附剂a-i分别装入固定床吸附反应器进行天然气汞吸附实验，吸附剂装填时，床层两端用石英砂填充(器内硫化的吸附剂硫化完成后直接通入原料气进行脱汞性能评价)。脱汞吸附剂的操作条件包括：吸附温度为30℃，压力为4.8mpa，气体体积空速(ghsv)为150h-1。实验所用原料由固定床反应系统中的实验配气系统配制，即由高纯甲烷气体与汞蒸气发生器产生的饱和汞蒸气混合得到的原料混合气。混合气中的汞浓度使用美国thermofisher公司的hgcems测汞仪进行分析，经分析，本实验所用原料混合气中汞蒸气浓度为91.73μg/m3，吸附反应时间为420min，之后分析出口处甲烷混合气中的汞蒸气浓度，其测试结果如表1所示。表1脱汞测试结果吸附剂出口汞浓度(μg/m3)脱汞效率(％)实施例1a0.1999.79实施例2b0.0899.91实施例3c0.0599.95实施例4d0.1299.87实施例5e0.1699.83对比例1f0.3399.64对比例2g0.5499.41对比例3h0.6799.27对比例4i0.9698.95由表1吸附脱汞评价结果可以看出，在30℃下吸附时，本发明实施例1-5制备得到的吸附剂a-e对模拟天然气中的汞蒸气有很高的吸附效率，均明显优于对比例1-4制备得到的吸附剂f-i的吸附脱汞性能，尤其是吸附剂b和吸附剂c，即使经过 420min的吸附反应，其脱汞效率仍在99.9％以上，表现出良好的稳定性。对比例1所提供的吸附剂f是以未经水热处理的氢氧化铝粉制备的氧化铝为载体而制得的，与相同活性金属含量及相同制备条件的吸附剂b相比，吸附剂f的脱汞效率降至99.64％，表明本发明所提供的载体处理方法对铜锌双金属脱汞剂的脱汞效率有显著的促进作用，其可能的原因是氢氧化铝粉经水热处理及成型后经800℃以上的高温焙烧改变了氧化铝的晶体结构，这有利于减弱负载的金属组分与载体之间的强相互作用力，从而提高了金属组分的硫化度，即增加了催化剂表面的硫含量。对比例2所提供的吸附剂g的总金属氧化物负载量与吸附剂a的相同，虽然也含有铜锌双金属组分，但其金属氧化物的质量百分含量正好与吸附剂a的相反，即吸附剂g含有10wt％的氧化铜和12wt％的氧化锌，经420min吸附反应后，其出口气体中的汞浓度为0.54μg/m3，其脱汞效率降至99.41％，表明铜基双金属吸附剂中铜与锌之间需满足一定的配比关系，氧化锌含量高于氧化铜含量将不利于活性组分铜的充分利用。对比例3所提供的吸附剂h为单金属铜吸附剂，其总金属氧化物负载量与吸附剂c的相同，虽然亦具有相同的制备步骤，但吸附剂h经420min吸附反应后，其出口气体中的汞浓度增加至0.67μg/m3；类似地，对比例4中的吸附剂i是总金属氧化物负载量与吸附剂a相同的单金属锌吸附剂，但与双金属的吸附剂a相比，其脱汞效率降低至98.95％，上述结果表明本发明提供的双金属硫化物吸附剂较单金属硫化物吸附剂有更高的脱汞活性和稳定性。这可能是由于在双金属体系中，铜与锌之间的协同效应使得吸附剂有一个最优的载硫率范围，从而提高了吸附剂的汞容。当前第1页12