本发明涉及一种合成气甲烷化制替代天然气催化剂的制备方法，尤其是涉及一种合成气甲烷化制替代天然气的负载型钼基催化剂制备方法。
背景技术：
甲烷化是指co/co2与h2在一定的温度、压力及催化剂作用下，生成ch4的过程，目前，这一反应广泛应用于合成氨或制氢过程中微量碳的脱除、焦炉煤气甲烷化、煤制天然气等工艺之中。甲烷化是一种重要的催化技术，特别是在燃料应用领域，可以用来提高燃气热值，允许焦炉煤气、煤炭或生物质到天然气的转化。近年来，随着我国煤制代用天然气产业的快速发展，作为核心技术之一的甲烷化受到了越来越多的关注。
中国是一个“富煤、贫油、少气”的国家，利用丰富的煤炭资源，通过煤基合成气的甲烷化生产天然气在高油价时代具有良好的经济效益，对解决煤炭资源的综合利用问题，缓解中国油气资源短缺的现状，维护能源安全，实现co2减排、保护环境均具有重要的战略意义。
从公开报道的基础研究结果和有关资料可知，对于合成气甲烷化制天然气反应，ni基催化剂（高ni含量，20%～70%）为主流催化剂；fe基催化剂易积炭失活；co基催化剂耐受性强，但选择性差；ru基催化剂活性高于ni基催化剂，但其成本高；采用的助剂或载体材料有氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化铈、氧化镧、氧化锆、氧化钙、氧化镁等。总之，对煤制天然气工业催化剂的要求主要是：低温、高效（即反应温度低，原料气的氢碳比范围宽，co和co2的加氢转化率高，ch4的选择性高），稳定性好（即耐磨，耐温，抗积炭，抗中毒），使用寿命长、成本低。要达到这些要求，催化剂的组成配方和制备工艺技术的合理选择是关键。
中国专利cn1043639a公开的甲烷化催化剂以al2o3为载体，镍为活性组分，以稀土金属，或碱土金属，或碱金属为助剂。美国专利us3933883公开的甲烷化催化剂以高纯γ-al2o3为载体，负载活性组分氧化镍和氧化钴。中国专利cn1043449a公开的甲烷化催化剂，镍为活性组分，稀土金属和镁为助催化剂，其余为氧化铝。
虽然上述专利方法制得的催化剂均获得了较好的合成气甲烷化反应性能，但由于该反应是一个快速反应（这种快速反应一般是处于传质控制的条件下进行的），反应物在到达催化剂外表面的同时反应即已完成，因而催化剂的内表面对目标反应贡献不大，这就造成了载体孔道内较低的金属利用率，增加了催化剂的制备成本。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种合成气甲烷化制替代天然气催化剂的制备方法。该方法不仅利用了废加氢处理催化剂中的mo、co和氧化铝载体，而且充分利用了废加氢处理催化剂上沉积的ni和v，解决了废催化剂的污染问题，而且节约资源、提高效益，在技术上容易实施，所得的合成气甲烷化催化剂具有成本低廉、金属组分利用率高以及选择性好的特点。
本发明提供了一种合成气甲烷化制替代天然气催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；所述活性组分为mo，助剂为ni、co、v中的一种或几种，载体为氧化铝和氧化硅的复合氧化物；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，活性组分mo的含量为15wt%～25wt%，助剂的含量为3wt%～8wt%，余量为载体；催化剂中sio2的含量为50wt%～80wt%，al2o3的含量为15wt%～30wt%；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将废渣油加氢处理催化剂抽提去除催化剂表面上的油，于80～150℃干燥后，进行高温焙烧处理，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～6h；
（2）将步骤（1）得到的废渣油加氢处理催化剂研磨粉碎；
（3）向步骤（2）中加入强无机酸，待废催化剂溶解后，过滤除去固体不溶物；
（4）向步骤（3）得到的滤液中加入含ni的前驱体，溶解后加入有机酸；
（5）向步骤（4）得到的溶液中加入氧化硅硅源，并控制体系的ph值为3～5，在60～90℃下搅拌至生成凝胶；
（6）步骤（5）得到的凝胶，在20～30℃下老化、再经过干燥、焙烧、成型，得到催化剂前体a；
（7）采用还原气氛对步骤（6）得到的催化剂前体a进行还原处理；
（8）将水溶性高分子聚合物、活性组分前驱体溶于水中，得到溶液b，并与糠醛水溶液混合均匀，然后与步骤（7）得到的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，再调节氢气压力至2～4mpa，在100～200℃下反应1～3h；
（9）待步骤（8）得到的固液混合物降至20～30℃，加入无水乙醇或柠檬酸水溶液，放置1～2h，然后过滤，所得固体样品再经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。
本发明合成气甲烷化制替代天然气催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述的废渣油加氢处理催化剂以氧化铝为载体，活性金属组分含mo和co，是已经达不到原反应要求，或者由于级配原因而没有完全失活的固定床或沸腾床上使用的渣油加氢催化剂；所述的废催化剂由于是加氢过程中所用的加氢处理催化剂，所以在加氢反应过程中，一般会有部分金属ni和v沉积；所述的催化剂前体a中mo的含量为3wt%～5wt%，co的含量为0.1wt%～1wt%，v的含量为0.1wt%～1wt%，ni的含量为1wt%～5wt%。步骤（1）中所述抽提用溶剂可为石油醚、甲苯中的一种或两种。
本发明合成气甲烷化制替代天然气催化剂的制备方法中，步骤（2）中废加氢处理催化剂研磨粉碎至120目以上，优选200目以上。
本发明合成气甲烷化制替代天然气催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述的强无机酸为浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸中的一种或多种混合酸，最好为浓硫酸、浓硝酸和浓盐酸混合酸或者浓硝酸和浓硫酸混合酸。强无机酸的浓度一般为30wt%～100wt%，其中浓盐酸的浓度在30wt%以上，浓硝酸的浓度在50wt%以上，浓硫酸的浓度在50wt%以上。强无机酸的加入量，使强无机酸与废催化剂的体积比为1:1～1:10；步骤（3）中所述废催化剂溶解过程中需要加热，温度在40～80℃，溶解过程中需要强力搅拌。
本发明合成气甲烷化制替代天然气催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述含ni的前驱体为ni的可溶性盐，具体可以为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种，优选为硝酸镍；所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述有机酸与废加氢处理催化剂中mo的摩尔比为0.5～1.5。
本发明合成气甲烷化制替代天然气催化剂的制备方法中，步骤（5）中所述的氧化硅硅源为正硅酸乙酯和/或硅溶胶。
本发明合成气甲烷化制替代天然气催化剂的制备方法中，步骤（6）中所述的凝胶在20～30℃下老化4～12h，然后在100～120℃下干燥5～10h，在500～700℃下焙烧2～6h。
本发明合成气甲烷化制替代天然气催化剂的制备方法中，步骤（7）中所述的还原气氛为氢气或者氢气与氮气的混合气体，所述混合气体中氢气体积百分含量为10%～95%。具体的还原处理过程如下：氮气气氛下将催化剂前体升温至300～600℃，然后通入氢气或氢气与氮气的混合气体，在0.1～0.5mpa（绝压）处理4～8h后，在氮气气氛下降至室温。
本发明合成气甲烷化制替代天然气催化剂的制备方法中，步骤（8）中所述水溶性高分子聚合物为聚乙二醇（peg）、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、聚乙烯醇（pva）中的一种或几种；所述活性组分前驱体为mo的可溶性盐，具体可以为四钼酸铵和/或钼酸铵，优选为钼酸铵；所述溶液b中，活性组分前驱体中所含钼以元素计在溶液b中的质量分数为0.5%～5%，水溶性高分子聚合物在溶液b中的质量分数为mo元素质量分数的2～5倍；所述糠醛水溶液中糠醛的质量分数为30%～50%；步骤（8）中所述糠醛水溶液与步骤（7）得到的催化剂前体a的质量比为2～4。
本发明合成气甲烷化制替代天然气催化剂的制备方法中，步骤（9）中所述加入无水乙醇或柠檬酸的质量与水溶性高分子聚合物的质量比为2～4；所述柠檬酸水溶液的质量分数为10%～20%；所述干燥温度为70～150℃，优选为80～120℃，干燥时间为2～12h，优选为4～8h；所述焙烧温度为350～650℃，优选为400～600℃，焙烧时间为2～12h，优选为4～8h。
本发明方法制备的催化剂可以应用于合成气甲烷化制替代天然气反应。催化剂在反应前使用2%（体积分数）h2s/h2混合气预硫化3～6h，优选4h；硫化温度为400～600℃，硫化完成后通入原料气进行反应。本发明方法制备的催化剂应用于合成气甲烷化制天然气反应，具有适度的耐硫能力，较好的工艺条件为：原料气中h2/co摩尔比为1.0～4.0，含硫量为0.5%～1.5%，原料气中可以含有ar、n2或he等稀释性气体，原料气空速2000～20000h-1，反应压力为0.1～6mpa，反应温度为250～650℃。
与现有技术相比，通过本发明涉及的制备方法可以得到一种活性金属外层分布的合成气甲烷化制替代天然气催化剂。在本发明中，利用废渣油加氢处理催化剂进行糠醛水相加氢反应。在糠醛加氢的体系中同时加入活性金属前驱物和水溶性高分子聚合物，一方面利用糠醛加氢产物阻碍活性金属向催化剂颗粒内部的扩散；另一方面，利用活性金属前驱物和水溶性高分子聚合物之间的配位作用，降低溶液中活性金属离子在催化剂颗粒内外的浓度差，减缓活性金属向催化剂颗粒内部的扩散速度。本方法充分利用了废渣油加氢处理催化剂，节约了成本，制备的催化剂反应活性高，既降低了金属用量，又提高了甲烷的选择性。同时催化剂前体处理与催化剂制备一步完成，制备工艺简单，有利于工业放大。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
评价条件：本发明催化剂反应前在450℃下用2%（体积分数）h2s/h2混合气预硫化4h。在连续进样固定床石英反应器中进行反应，反应温度300℃，反应压力2mpa，原料气组成h2/co/n2/h2s=67.5/22.5/9/1（体积比），空速5000h-1，产物经冷凝除水后用气相色谱在线分析，反应结果见表1。表1所示反应结果为催化剂在300℃工作20h的平均活性。
采用xrf分析技术测定了催化剂中的金属元素含量。采用扫描电镜分析本发明所制备的催化剂中活性组分在催化剂上的分布情况。本发明实施例和比较例所得催化剂活性组分钼的扫描电镜分析结果见表2。
实施例1
选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（moco/al2o3），经过石油醚抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到处理后废催化剂（含mo：12.8wt%，co：2.3wt%，v：2.5wt%，ni：1.9wt%，al2o3：71.2wt%），将催化剂研磨至200目（指通过200目筛），称取粉末重量100g，加入98wt%浓硫酸260ml，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入38.15g硝酸镍，搅拌溶解后，加入柠檬酸27.31g（柠檬酸与废剂中mo的摩尔比为1），然后加入750.79g正硅酸乙酯，控制体系ph值为4.0，在70℃下搅拌至生成凝胶，将凝胶在室温下老化8h，然后在110℃下干燥8h，所得固体在600℃下焙烧4h，即得催化剂前体a，其中mo以元素计占催化剂前体a重量4wt%，ni以元素计占催化剂前体a重量3wt%；将20g催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将14.7g聚乙二醇、7.73g钼酸铵溶于200ml去离子水中，得到溶液b，并与60g质量分数为40%的糠醛溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入44.1g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为2.5%ni，18.6%mo，0.6%co，0.6%v的催化剂，记为c-1，催化剂中sio2的含量为65.7wt%，al2o3的含量为22.3wt%。
实施例2
选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（moco/al2o3），经过石油醚抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到处理后废催化剂（含mo：12.8wt%，co：2.3wt%，v：2.5wt%，ni：1.9wt%，al2o3：71.2wt%），将催化剂研磨至200目（指通过200目筛），称取粉末重量100g，加入98wt%浓硫酸和65wt%浓硝酸的混合溶液300ml，体积比为2:1，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入11.73g硝酸镍，搅拌溶解后，加入柠檬酸40.98g（柠檬酸与废剂中mo的摩尔比为1.5），然后加入1155.93g正硅酸乙酯，控制体系ph值为4.0，在70℃下搅拌至生成凝胶，将凝胶在室温下老化8h，然后在110℃下干燥8h，所得固体在600℃下焙烧4h，即得催化剂前体a，其中mo以元素计占催化剂前体a重量3wt%，ni以元素计占催化剂前体a重量1wt%；将20g催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将11.03g聚乙二醇、5.8g钼酸铵溶于200ml去离子水中，得到溶液b，并与60g质量分数为40%的糠醛溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入33.1g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为2.3%ni，13.6%mo，0.5%co，0.6%v的催化剂，记为c-2，催化剂中sio2的含量为75.9wt%，al2o3的含量为16.7wt%。
实施例3
选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（moco/al2o3），经过石油醚抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到处理后废催化剂（含mo：12.8wt%，co：2.3wt%，v：2.5wt%，ni：1.9wt%，al2o3：71.2wt%），将催化剂研磨至200目（指通过200目筛），称取粉末重量100g，加入35wt%浓盐酸和65wt%浓硝酸的混合溶液450ml，体积比为1:1，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入54.01g硝酸镍，搅拌溶解后，加入柠檬酸13.66g（柠檬酸与废剂中mo的摩尔比为0.5），然后加入507.7g正硅酸乙酯，控制体系ph值为4.0，在70℃下搅拌至生成凝胶，将凝胶在室温下老化8h，然后在110℃下干燥8h，所得固体在600℃下焙烧4h，即得催化剂前体a，其中mo以元素计占催化剂前体a重量5wt%，ni以元素计占催化剂前体a重量5wt%；将20g催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将18.4g聚乙二醇、9.66g钼酸铵溶于200ml去离子水中，得到溶液b，并与60g质量分数为40%的糠醛溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入55g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为4.2%ni，23.8%mo，0.5%co，0.5%v的催化剂，记为c-3，催化剂中sio2的含量为55.5wt%，al2o3的含量为27.8wt%。
实施例4
选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（moco/al2o3），经过石油醚抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到处理后废催化剂（含mo：12.8wt%，co：2.3wt%，v：2.5wt%，ni：1.9wt%，al2o3：71.2wt%），将催化剂研磨至200目（指通过200目筛），称取粉末重量100g，加入98wt%浓硫酸260ml，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入38.15g硝酸镍，搅拌溶解后，加入柠檬酸27.31g（柠檬酸与废剂中mo的摩尔比为1），然后加入750.79g正硅酸乙酯，控制体系ph值为4.0，在70℃下搅拌至生成凝胶，将凝胶在室温下老化8h，然后在110℃下干燥8h，所得固体在600℃下焙烧4h，即得催化剂前体a，其中mo以元素计占催化剂前体a重量4wt%，ni以元素计占催化剂前体a重量3wt%；将20g催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将14.7g聚乙二醇、7.73g钼酸铵溶于200ml去离子水中，得到溶液b，并与40g质量分数为30%的糠醛溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至20℃，加入30g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为2.3%ni，18.1%mo，0.6%co，0.6%v的催化剂，记为c-4，催化剂中sio2的含量为65.7wt%，al2o3的含量为22.3wt%。
实施例5
选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（moco/al2o3），经过石油醚抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到处理后废催化剂（含mo：12.8wt%，co：2.3wt%，v：2.5wt%，ni：1.9wt%，al2o3：71.2wt%），将催化剂研磨至200目（指通过200目筛），称取粉末重量100g，加入98wt%浓硫酸260ml，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入38.15g硝酸镍，搅拌溶解后，加入柠檬酸27.31g（柠檬酸与废剂中mo的摩尔比为1），然后加入750.79g正硅酸乙酯，控制体系ph值为4.0，在70℃下搅拌至生成凝胶，将凝胶在室温下老化8h，然后在110℃下干燥8h，所得固体在600℃下焙烧4h，即得催化剂前体a，其中mo以元素计占催化剂前体a重量4wt%，ni以元素计占催化剂前体a重量3wt%；将20g催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将14.7g聚乙烯醇、7.73g钼酸铵溶于200ml去离子水中，得到溶液b，并与80g质量分数为50%的糠醛溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至30℃，加入44.1g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为2.5%ni，18.3%mo，0.6%co，0.6%v的催化剂，记为c-5，催化剂中sio2的含量为65.7wt%，al2o3的含量为22.3wt%。
实施例6
选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（moco/al2o3），经过石油醚抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到处理后废催化剂（含mo：12.8wt%，co：2.3wt%，v：2.5wt%，ni：1.9wt%，al2o3：71.2wt%），将催化剂研磨至200目（指通过200目筛），称取粉末重量100g，加入98wt%浓硫酸260ml，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入38.15g硝酸镍，搅拌溶解后，加入柠檬酸27.31g（柠檬酸与废剂中mo的摩尔比为1），然后加入750.79g正硅酸乙酯，控制体系ph值为4.0，在70℃下搅拌至生成凝胶，将凝胶在室温下老化8h，然后在110℃下干燥8h，所得固体在600℃下焙烧4h，即得催化剂前体a，其中mo以元素计占催化剂前体a重量4wt%，ni以元素计占催化剂前体a重量3wt%；将20g催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将14.7g聚乙烯吡咯烷酮（k30）、7.73g钼酸铵溶于200ml去离子水中，得到溶液b，并与60g质量分数为40%的糠醛溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入294g质量分数为15%的柠檬酸水溶液，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为2.7%ni，18.8%mo，0.7%co，0.6%v的催化剂，记为c-6，催化剂中sio2的含量为65.7wt%，al2o3的含量为22.3wt%。
对比例
选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（moco/al2o3），经过石油醚抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到处理后废催化剂（含mo：12.8wt%，co：2.3wt%，v：2.5wt%，ni：1.9wt%，al2o3：71.2wt%），将催化剂研磨至200目（指通过200目筛），称取粉末重量100g，加入98wt%浓硫酸260ml，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入38.15g硝酸镍，搅拌溶解后，加入柠檬酸27.31g（柠檬酸与废剂中mo的摩尔比为1），然后加入750.79g正硅酸乙酯，控制体系ph值为4.0，在70℃下搅拌至生成凝胶，将凝胶在室温下老化8h，然后在110℃下干燥8h，所得固体在600℃下焙烧4h，即得催化剂前体a，其中mo以元素计占催化剂前体a重量4wt%，ni以元素计占催化剂前体a重量3wt%；将20g催化剂前体a加入到含有7.73g钼酸铵的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为2.6%ni，19.1%mo，0.6%co，0.6%v的催化剂，记为d-1，催化剂中sio2的含量为65.7wt%，al2o3的含量为22.3wt%。
表1催化剂的反应性能
表2催化剂的活性组分mo含量分布（wt%）