本发明涉及一种用于使有机羰基化合物氢化的均相方法。
背景技术:
:酯的氢化在工业上是一个重要的过程,并且每年用以制造数百万吨规模的醇而用于许多应用中。具体地,长链醇或脂肪醇广泛用作表面活性剂、增塑剂和溶剂的前体。在2012年,全世界的脂肪醇消耗量增长到220万公吨,并且从2012年到2020年,预期全球需求量将以3-4%的复合年增长率增加。当前,约50%的脂肪醇被视为“天然脂肪醇”,因为它们是通过使源自椰子和棕榈仁油以及其它可再生材料的脂肪酸甲酯氢化而产生。当前用于将大规模酯氢化为脂肪醇(例如,洗涤剂长度的甲酯,主要是C12–C14)的技术通常利用非均相催化剂,诸如亚铬酸铜,并且在极端温度(250–300℃)和压力(2000-3000psig的H2压力)下操作。尽管有效,但是这些方法极为耗费能量和资金。另选地,已经报道了含贵金属诸如钌和锇的均相催化剂,但它们常常需要大量添加剂诸如有机碱或无机碱和外加溶剂才能获得商业上可接受的收率。因此,希望提供在较不苛刻的条件(例如,温度、压力)下将酯转化为醇从而减少能量和资金支出的替代方法。如果氢化方法更为环境友好,不产生或只产生极少废物,并且不需要使用贵金属,那么这也是可取的。另外,提供一种精炼油可以借以通过氢化直接转化为醇而无需首先将油转化为脂肪酸甲酯的方法将是有利的。技术实现要素:本发明提供一种使酯在相对温和条件下通过采用基于铁的分子催化剂氢化的均相方法,铁是一种地球上充足的且环境友好的金属。所述方法非常适于催化众多有机羰基物质氢化而不会产生非醇副产物。所述均质方法包括使有机羰基物质与分子氢(H2)在基于铁的催化剂存在下接触。另外,所述方法有效地将精炼油诸如椰子或棕榈直接转化为洗涤剂长度的醇而不添加溶剂(“无溶剂的”),从而消除有害废物或最大程度减少有害废物生成。附图说明图1是我们提出的利用式2化合物使酯氢化为醇的催化循环。具体实施方式本发明提供一种使羰基化合物氢化以产生氢化反应产物的方法。所述方法包括使所述羰基化合物与分子氢在具有氨基-膦钳形配体且由下式表示的铁氢化物-硼氢化物催化剂络合物存在下接触:其中每个R独立地选自芳族部分和烷基部分;X选自氢和硼氢根离子;并且A、B、C和D各自独立地选自氢、芳族部分和烷基部分。本文的方法在温和条件下提供酯(例如,芳族酯、脂族酯、脂肪酸酯)的便宜有效氢化。例如,本发明的铁氢化物-硼氢化物催化剂络合物的一个迭代可以由下式表示:任何合适的羰基化合物(诸如酯、酰胺、醛和酮)均可以利用本发明方法氢化。例如,此类酯可以包括芳族酯、脂族酯、甲酯、异丙酯、丁酯、长链酯、支链酯、无支链酯、伯酯、仲酯、蜡酯和甘油酯。在某些方面,羰基化合物可以是脂肪酸酯。脂肪酸酯链通常可以具有3至40个,或10至20个碳原子。通常,使羰基化合物与分子氢接触的步骤是在20℃至200℃的温度和50至2000psig、或500至1200psig、或700至800psig的压力下进行。羰基化合物是包含、由或基本上由羰基化合物组成的反应混合物的一部分。催化剂以有利于反应的有效量被包含。例如,催化剂可以以0.02至5摩尔%、或0.02至10摩尔%、或0.5至2.0摩尔%的含量存在。利用了这种方法,在特定迭代中,氢化反应产物的收率在5%至100%、25%至99%、或60%至99%的范围内。在某些方面,所述方法不包括添加外源溶剂。如本文所用,“外源溶剂”意指以高于反应混合物中本身可能已经存在的量添加至所述反应混合物的溶剂。例如,外源溶剂将包括作为反应稀释溶剂添加的溶剂,诸如甲苯、四氢呋喃(THF)、二氧六环、甲醇、乙醇、以及它们的组合。在另一个方面,本发明提供一种将酯部分还原为醇部分的方法。所述方法包括使酯部分与由如上文的式1表示的催化剂接触。在一些迭代中,A和B均为第一环部分的成员,第一环部分可以是芳族的或烷基,并且具有五或六个成员;并且其中C和D均为第二环部分的成员,第二环部分可以是芳族的或烷基,并且具有五或六个成员。在其它迭代中,A、B、C和D中的每一个为氢原子。在将酯部分还原为醇部分的方法的一些迭代中,催化剂具有由上文的式2表示的化学式。在另一方面,将酯部分还原为醇部分的方法包括使所述酯部分与由下式表示的催化剂络合物接触:其中每个R独立地选自芳族部分和烷基部分;X选自硼氢根离子、氯离子、溴离子和碘离子;A、B、C和D各自独立地选自氢、芳族部分和烷基部分;并且MOR′表示甲醇钠或叔丁醇钾。在一些情况下,A和B均为第一环部分的成员,第一环部分是芳族的或烷基,并且具有五或六个成员;并且其中C和D均为第二环部分的成员,第二环部分是芳族的或烷基,并且具有五或六个成员。在其它情况下,A、B、C和D各自为氢原子。在其它方面,用于将酯还原为醇的催化剂络合物是由下式表示:本文的铁钳形氢化物硼氢化物络合物的合成可以以两个步骤完成,如通过下文反应式I和II所示。在第一步骤中,用无水FeBr2和CO(15psig)在THF中处理iPrPN(H)P钳形配体(式5),利用以下程序得到深蓝色铁钳形氢化物硼氢化物络合物。实施例1A举例说明这个合成步骤。通过与过量NaBH4反应,由式6络合物制备期望络合物(式2),收率为85%,如通过反应式II所示。本文的实施例1B举例说明这个合成步骤。铁一氢化物络合物(式7)也可以类似地由式6,采用一当量NaBH4合成(反应式3)。本文的实施例1C举例说明这个合成步骤。这个催化体系还有效地将源自椰子油的脂肪酸甲酯转化为洗涤剂醇,而不要添加外源溶剂(“无溶剂的”进行)。实施例实施例1-催化剂合成实施例1A–合成[iPrPN(H)P]Fe(CO)Br2(式6)。在手套箱中,向配备有搅拌棒的100mL烘干的舒伦克(Schlenk)瓶中加入无水FeBr2(510mg,2.36mmol)和30mLTHF,得到橙色溶液。添加(iPr2PCH2CH2)NH(10重量%,9.0mL,2.60mmol)的THF溶液,然后在与FeBr2溶液混合几分钟时,形成浓稠的白色沉淀物。将烧瓶连接至舒伦克线,并通过进行冷冻-泵-融解循环用CO替换烧瓶内的氩气。当与CO混合并温热至室温时,白色沉淀物迅速溶解得到深蓝色溶液。在15psigCO下搅拌溶液1h,然后在真空下蒸发至干。用戊烷(15mL×3)洗涤所得蓝色残余物,并在真空下干燥得到呈蓝色粉末的标题化合物(1.20g,93%收率)。这种络合物的1HNMR光谱示出宽的共振,这大概是因为有少量顺磁性杂质。可以将这种化合物短暂地暴露于空气,不会明显分解。1HNMR(400MHz,CD2Cl2,δ):1.42(br,PCH(CH3)2,24H),2.09(br,CH2,2H),2.51(br,CH2,2H),2.77(br,PCH(CH3)2,4H),3.46(br,CH2,2H),3.69(br,CH2,2H),5.39(br,NH,1H)。1HNMR(400MHz,C6D6,δ):1.22-1.26(m,PCH(CH3)2,12H),1.30-1.48(m,PCH(CH3)2,12H),1.52-1.68(m,CH2,2H),1.80-1.92(m,CH2,2H),2.70-2.88(m,PCH(CH3)2+CH2,6H),3.13-3.24(m,CH2,2H),4.87(t,3JP-H=12Hz,NH,1H)。13C{1H}NMR(101MHz,CD2Cl2,δ):19.16(s,PCH(CH3)2),19.47(s,PCH(CH3)2),19.93(s,PCH(CH3)2),20.38(s,PCH(CH3)2),23.81(t,JC-P=9.6Hz,PCH(CH3)2),25.49(t,JC-P=11.1Hz,PCH(CH3)2),26.94(t,JC-P=6.7Hz,NCH2CH2),50.80(t,JC-P=4.3Hz,NCH2CH2),227.29(t,JC-P=22.4Hz,FeCO)。31P{1H}NMR(162MHz,CD2Cl2,δ):68.4(s)。31P{1H}NMR(162MHz,C6D6,δ):68.4(s)。ATR-IR(固体):ν(N-H)=3188cm-1,ν(CO)=1951和1928cm-1。透射-IR(在THF中):ν(CO)=1941cm-1。C17H37NOP2Br2Fe的元素分析结算值:C,37.19;H,6.79;N,2.55;Br,29.10。实测值:C,37.36;H,6.77;N,2.63;Br,29.22。实施例1B-合成[iPrPN(H)P]Fe(H)(CO)(BH4)(式2)。在氩气氛下,向配备有搅拌棒的100mL烘干的舒伦克瓶中加入式6(400mg,0.73mmol)和NaBH4(138mg,3.65mmol)。首先在0℃下向该混合物添加50mL无水脱气乙醇,得到绿色溶液,所述溶液的颜色在几分钟内变成黄色。所得混合物逐渐温热至室温,然后另外搅拌16h。在真空下移除挥发物,得到黄色固体,用80mL甲苯对其进行处理,然后滤过硅藻土垫,得到黄色溶液。在真空下蒸发溶剂,得到呈亮黄色粉末的期望化合物(250mg,85%收率)。可以将这种化合物短暂地暴露于空气,不会明显分解。类似地由式6和NaBD4合成[iPrPN(H)P]Fe(D)(CO)(BD4)(式2-d5)。1HNMR(400MHz,C6D6,δ):–19.52(t,JP-H=50.4Hz,FeH,1H),–2.73(br,FeBH4,4H),0.86-0.91(m,PCH(CH3)2,6H),1.08-1.11(m,PCH(CH3)2,6H),1.16-1.21(m,PCH(CH3)2,6H),1.47-1.60(m,PCH(CH3)2+PCH(CH3)2,10H),1.67-1.71(m,CH2,2H),1.97-2.01(m,CH2,2H),2.36-2.40(m,CH2,2H),2.76-2.79(m,CH2,2H),3.87(br,NH,1H)。13C{1H}NMR(101MHz,C6D6,δ):18.42(s,PCH(CH3)2),19.17(s,PCH(CH3)2),20.58(s,PCH(CH3)2),20.94(s,PCH(CH3)2),25.40(t,JC-P=12.8Hz,PCH(CH3)2),29.08(t,JC-P=7.5Hz,NCH2CH2),29.74(t,JC-P=9.7Hz,PCH(CH3)2),54.17(t,JC-P=5.8Hz,NCH2CH2),222.56(t,JC-P=25.8Hz,FeCO)。31P{1H}NMR(162MHz,C6D6,δ):99.2(s)。11BNMR(128MHz,C6D6,δ):–33.9(quin,1JB-H=77.9Hz)。11B{1H}NMR(128MHz,C6D6,δ):-33.9(s)。式2的ATR-IR(固体):ν(N-H)=3197cm-1,ν(B-H末端)=2357cm-1,ν(B-H桥接)=2038cm-1,ν(CO)=1896cm-1,ν(FeH)=1832cm-1。式2-d5的ATR-IR(固体):ν(N-H)=3198cm-1,ν(B-D末端)=1772cm-1,ν(B-D桥接)=1493cm-1,ν(CO)=1895cm-1,ν(FeD)=1327cm-1。C17H42BNOP2Fe的元素分析结算值:C,50.40;H,10.45;N,3.46。实测值:C,50.34;H,10.25;N,3.36。实施例1C-合成[iPrPN(H)P]Fe(H)(CO)(Br)(式7)。在氩气氛下,向配备有搅拌棒的100mL烘干的舒伦克瓶中加入式6(100mg,0.182mmol)和NaBH4(7.0mg,0.185mmol)。首先在0℃下向该混合物添加15mL无水脱气乙醇,得到绿色溶液,所述溶液的颜色在几分钟内变成橙色。所得混合物逐渐温热至室温,然后另外搅拌16h。在真空下移除挥发物,得到橙色固体,用40mL甲苯对其进行处理,然后滤过硅藻土垫,得到橙色溶液。在所述溶液于真空下浓缩为~3mL之后,小心地与~10mL戊烷进行分层,并放在冷藏机(0℃)中。在一天内形成期望化合物的橙色晶体。用套管滗析出顶层,然后蒸发溶剂得到标题化合物(60mg,70%收率)。这种化合物对空气敏感,并且应该在惰性气氛下处理。1HNMR(400MHz,C6D6,δ):–22.77(t,JP-H=52.0Hz,FeH,1H),0.86(br,PCH(CH3)2,6H),1.12(br,PCH(CH3)2,6H),1.22(br,PCH(CH3)2,6H),1.58-1.69(m,CH2+PCH(CH3)2+PCH(CH3)2,12H),2.03(br,CH2,2H),2.64(br,CH2,2H),3.07(br,CH2,2H),3.55(br,NH,1H)。1HNMR(400MHz,THF-d8,δ):–22.63(t,3JP-H=52.0Hz,FeH,1H),1.07-1.12(m,PCH(CH3)2,6H),1.19-1.25(m,PCH(CH3)2,6H),1.29-1.33(m,PCH(CH3)2,6H),1.48-1.54(m,PCH(CH3)2,6H),1.70-1.82(m,PCH(CH3)2,2H),2.08-2.18(m,PCH(CH3)2,2H),2.22-2.34(m,CH2,2H),2.35-2.44(m,CH2,2H),2.81-2.95(m,CH2,2H),3.18-3.34(m,CH2,2H),3.59-3.72(m,NH,1H)。13C{1H}NMR(101MHz,C6D6,δ):18.08(s,PCH(CH3)2),19.19(s,PCH(CH3)2),20.70(s,PCH(CH3)2),20.86(s,PCH(CH3)2),24.70(t,JC-P=12.1Hz,PCH(CH3)2),28.45(t,JC-P=10.1Hz,PCH(CH3)2),29.63(t,JC-P=8.1Hz,NCH2CH2),53.72(t,JC-P=6.1Hz,NCH2CH2),224.18(t,JC-P=26.3Hz,FeCO)。31P{1H}NMR(162MHz,C6D6,δ):93.5(d,JP-H=9.7Hz,由于高场氢化物共振的不完全解耦而残留耦合)。ATR-IR(固体):ν(N-H)=3173cm-1,ν(CO)=1894cm-1,ν(FeH)=1852cm-1。C17H38NOP2BrFe的元素分析结算值:C,43.43;H,8.15;N,2.98;Br,16.99。实测值:C,43.47;H,8.20;N,2.93;Br,16.77。实施例2-优化催化条件。在手套箱中,在小试管中将铁络合物(式2、6或7;25μmol)、添加剂(如果需要的话)、苯甲酸甲酯(105μL,833μmol)和十三烷(80μL,328μmol,内标物)与0.5mL溶剂混合,将小试管放在HELCAT18高压容器中。密封容器,用H2吹扫三次,并放在合适的H2压力下。然后通过合适温度的油浴加热容器。从试管中抽出少量等分试样,并用约4mL乙酸乙酯稀释,然后进行GC分析。每个反应的转化百分比是通过比较苯甲酸甲酯的积分与内标物的积分计算得到。结果总结于下表1中。表1.铁络合物对苯甲酸甲酯氢化的催化活性。式2可以直接用作酯氢化的催化剂(无需催化剂基材)。这种氢化反应的一般方案通过反应式IV示出:表2示出可以在前述条件下利用式2的络合物作为催化剂氢化的酯的范围。表2.酯的范围未被取代的芳族酯(诸如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和苯甲酸苄酯)以高分离收率(90-95%)氢化为苄醇。对位含-CF3、-OMe和-Cl取代基的芳族甲酯在这些条件下顺利地反应,以良好收率得到相应醇。含吸电子基团(-CF3、-Cl)的酯反应速度高于具有供电子取代基(-OMe)的酯。还成功地氢化了更具挑战性的芳族和脂族二酯底物,但催化周转率较慢。据信,在催化条件下,BH3从式2的络合物解离,释放出活性反式-二氢化物物质。现在酸性NH和氢化FeH氢可以同时转移至酯底物,产生半缩醛中间体和5-配位铁物质,该5-配位铁物质经由吸收H2转化回反式-二氢化物。半缩醛中间物可以解离成醇和醛,该醛还通过反式-二氢化物还原。图1中示出我们提出的利用式2化合物使酯氢化为醇的催化循环。实施例3-脂肪酸甲酯的无溶剂的氢化实施例3A–小规模(22mL帕尔(Parr)反应器)。将甲酯(Procter&GambleChemicalsCE-1270)和催化剂(约1摩尔%)添加至具有磁力搅拌棒的22mL帕尔反应器。关闭反应器,用H2吹扫,加压并放在预热的铝加热块(135℃)中。在所确定的时间段后,使反应器冷却,排出压力,打开并移出样品,通过GC进行分析,测定所形成醇的收率。所选择的结果在下表3中。据信,这些是最先在无溶剂的条件下利用基于Fe的均相催化剂成功进行的酯的氢化。表3催化剂压力(psig)时间(h)醇收率%式2750398.6式2300372.6式2750398.6式2750196.2式2750398.5实施例3B–较大规模(300mL帕尔反应器)。向300mL高压不锈钢帕尔反应器添加铁催化剂(式2,0.72g,0.26mol%)和CE-1270(149.96g,676.2mmol)。密封反应器,用H2(4x)吹扫,然后加压至750psig。开始搅拌(约1000rpm),并设定将反应器温热至135℃。当反应达到135℃时,开始时间=0。在这些条件下继续反应3小时,在时间=0分钟、20分钟、40分钟、1小时、2小时和3小时时移出样品进行GC分析。对于每个样品,测定转化率、选择率和醇收率,结果示于表4中。表4时间转化率%选择率%收率%0分钟2.3100.02.320分钟24.595.723.440分钟26.293.724.61小时26.793.024.82小时27.590.924.93小时28.188.825.0实施例3C–较低温度(300mL帕尔反应器)。向300mL高压不锈钢帕尔反应器添加铁催化剂(式2,0.74g,0.27mol%)和CE-1270(149.96g,676.2mmol)。密封反应器,用H2(4x)吹扫,然后加压至750psig。开始搅拌(约1000rpm),并设定将反应器温热至115℃。当反应达到115℃时,开始时间=0。在这些条件下继续反应3小时,在时间=0分钟、20分钟、40分钟、1小时、2小时和3小时时移出样品进行GC分析。对于每个样品,测定转化率、选择率和醇收率,结果示于表5中。表5时间转化率%选择率%收率%0分钟0.000.020分钟19.497.018.840分钟34.193.732.01小时40.092.236.92小时44.390.039.83小时45.488.640.2实施例4-油通过无溶剂的氢化而直接转化成脂肪醇将精炼、漂白且除臭的椰子油(Procter&GambleChemicals)和催化剂(约2重量%)添加至具有磁力搅拌棒的22mL帕尔反应器。关闭反应器,用H2吹扫,加压并放在预热的铝加热块(135℃)中。在搅拌23小时后,使反应器冷却,排出压力,打开并移出样品,通过GC进行分析,测定所形成醇的收率。获得11.67%脂肪醇(C8–C16)。C18醇并未制成表,因为它在GC色谱图的那个范围内无法与其它峰明显区分开来。本文所公开的量纲和值不应当被理解为严格限于所引用的精确值。相反,除非另外指明,否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如,公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。除非明确地排除或以其他方式限制,否则本文所引用的每个文档,包括该申请要求其优先权或权益的任何交叉引用或相关的专利或申请和任何专利申请或专利,均全文以引用的方式并入本文。任何文献的引用不是对其相对于任何本发明所公开的或本文受权利要求书保护的现有技术的认可,或不是对其单独地或以与任何其它参考文献或多个参考文献的组合提出、建议或公开了此类发明的认可。此外,如果此文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突,将以此文献中赋予该术语的含义或定义为准。虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方式,但是对于本领域技术人员来说显而易见的是,在不脱离本发明实质和范围的情况下可作出多个其他改变和变型。因此,本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些改变和变型。当前第1页1 2 3