本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种炔烃选择加氢催化剂，该催化剂的制备方法以及该催化剂在碳五馏分选择加氢除炔过程中的应用。
背景技术：
：裂解碳五馏分是石脑油及其他重质裂解原料蒸汽裂解制乙烯过程的副产物，利用价值较高且含量较多的组分异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯约占裂解碳五馏分的40％～60％。其中，异戊二烯在合成橡胶及合成树脂工业中具有巨大的需求。异戊二烯通常要经过分离提纯的工艺，达到一定纯度后才能有效的加以合理利用。在异物二烯提纯分离过程中，裂解碳五馏分中少量的炔烃会降低催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差，所以必须将裂解碳五馏分中的炔烃含量降到一定值以下，才能够合成高聚物的单体。一般采用选择性加氢这种比较经济的方法除去裂解碳五馏分中的炔烃。CN1188494C公开了一种选择性加氢催化剂及其制备方法和在C5馏分中的应用，催化剂的制备方法为：首先用第IB族金属的盐的硝酸溶液和第VⅢ族金属的盐的硝酸溶液浸渍氧化铝载体，然后用碱金属化合物的水溶液浸渍；每一步浸渍后在50-200℃的温度范围内进行干燥，在250-650℃的温度范围内进行焙烧。该方法适当提高了催化剂的选择性，但未给出反应原料中炔烃和二烯烃的含量，而原料中二烯烃及炔烃的含量的多少对催化剂的性能会产生很大影响。CN102649063A公开了一种苯乙炔选择性加氢催化剂，催化剂主要采用了金属镍或其氧化物为金属活性组分，氧化镧、氧化锌为其助剂，采用浸 渍法制备而得，苯乙烯的损失率为0.1％，反应流出物中苯乙炔的含量为3ppm。该催化剂主要适用于苯乙炔的选择性加氢。CN101428228B公开了一种选择性加氢催化剂及其制备方法，该催化剂包含载体氧化铝、活性组分钯、助剂铜，助剂X1和助剂X2，以催化剂总重量100％计：含钯0.1～0.5％，铜2.0～5.5％，X10.5～15％，X20.5～5％，0～2％选自钴、镍、钼、钨、镧、银、铈、钐、钕中的一种或多种助剂金属；其中X1选自IVA元素，X2选自碱金属、碱土金属或其混合物。该催化剂特别适用于C4馏分的选择性加氢。综上可见，尽管上述制备方法能够在一定程度上提高催化剂的加氢性能，但是，进一步研究却发现，现有技术制得的催化剂仍存在催化剂活性较低，选择性较差，催化剂寿命较短的缺陷，而裂解碳五中含有较多杂质，对异戊二烯选择性加氢除炔催化剂提出了更高的要求。因此，开发出活性高、选择性好并且能够较长时间保持较优性能的炔烃选择加氢催化剂显得尤为重要。技术实现要素：针对现有的炔烃选择加氢催化剂活性较低、选择性较差或者催化剂使用寿命短的缺点，本发明提供一种新的炔烃选择加氢催化剂、炔烃选择加氢催化剂的制备方法、由该方法制得的炔烃选择加氢催化剂以及该催化剂在碳五馏分选择加氢除炔过程中的应用。由该方法制得的催化剂不仅活性和选择性有明显提高，而且催化剂的使用寿命也得以明显改善，并且特别适用于碳五馏分的选择加氢除炔过程。本发明的发明人通过研究发现，在炔烃选择加氢催化剂制备过程中，采用共沉淀法制备的炔烃选择加氢催化剂具有活性组分分布更均匀，催化剂比表面积和孔容更大的优点，推测其原因可能是：采用共沉淀法将活性组分负载到以溶胶的形式存在的氧化硅载体上，氧化硅起到骨架支撑的作 用，可增大所制得催化剂的比表面积和孔容，同时增强了活性组分与活性组分之间、活性组分与载体之间的相互作用。因此，由本发明提供的方法制备的炔烃选择加氢催化剂活性组分分散均匀，更易形成较多数量的活性良好的催化活性中心，显著提高了催化剂的活性和选择性，并且有效延长了催化剂的使用寿命。由此，本发明提供一种新的炔烃选择加氢催化剂，该催化剂含有载体和负载在该载体上的镍组分和铜组分，所述载体为纳米二氧化硅，以催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为5-80重量％，以氧化物计，镍组分的含量为5-60重量％，铜组分的含量为3-40重量％。本发明还提供了一种炔烃选择加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将沉淀剂、可溶性镍盐、可溶性铜盐和硅溶胶混合；(2)将步骤(1)得到的混合物进行老化，并将老化后得到的沉淀物依次进行干燥、焙烧。本发明还提供了由上述方法制得的炔烃选择加氢催化剂。此外，本发明还提供了上述炔烃选择加氢催化剂在碳五馏分选择加氢除炔过程中的应用。本发明的炔烃选择加氢催化剂与现有技术相比的主要优势在于：(1)催化剂具有较高的活性和选择性；(2)催化剂制备方法简单，易于工业化；(3)有效延长了催化剂的使用寿命，提高了生产效益。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所 描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供了一种炔烃选择加氢催化剂，该催化剂含有载体和负载在该载体上的镍组分和铜组分，所述载体为纳米二氧化硅，以催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为5-80重量％，以氧化物计，镍组分的含量为5-60重量％，铜组分的含量为3-40重量％。根据本发明，优选地，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述载体的含量为30-70重量％，镍组分的含量为10-50重量％，铜组分的含量为5-20重量％。根据本发明，优选地，该催化剂还含有助剂。本发明中所述助剂的金属元素可以选自本领域常用的金属元素，优选地，所述助剂的金属元素选自镧系金属元素、第VIB族金属元素和第VIII族金属元素中的一种或多种，优选为镧、钼、钕、钴、钐和铈元素中的一种或多种。根据本发明，优选地，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述助剂的含量为1-10重量％。根据本发明，优选地，所述纳米二氧化硅由硅溶胶作为前驱体制成，优选由酸性硅溶胶作为前驱体制成。本发明的催化剂只要具有上述组成即可实现本发明的目的，本发明对其制备方法无特殊要求，为了进一步提高催化剂的活性，优选本发明的催化剂的制备步骤包括：(1)将沉淀剂、可溶性镍盐、可溶性铜盐和硅溶胶混合；(2)将步骤(1)得到的混合物进行老化，并将老化后得到的沉淀物依次进行干燥、焙烧。本发明中，步骤(1)中所述混合依据需要加水或不加水，一般而言，由于硅溶胶中的水含量可能不够用于溶解所述沉淀剂、可溶性镍盐、可溶性铜盐，因此需要额外加水，其中优选，水的用量以沉淀剂、可溶性镍盐、可 溶性铜盐全部溶解为标准。本发明的发明人通过研究发现，氧化硅以溶胶的形式加入催化剂中，可以起到骨架支撑作用，可增大催化剂的比表面积、扩宽孔道结构，另外，采用共沉淀法将活性组分负载到以溶胶的形式存在的氧化硅载体上更利于活性组分的均匀分布，从而提高催化剂的活性和选择性。在本发明中，硅溶胶可以为本领域常规硅溶胶，优选为酸性硅溶胶。在本发明中，优选将可溶性镍盐和可溶性铜盐滴入硅溶胶中进行所述混合，其中，对于可溶性镍盐和可溶性铜盐滴入硅溶胶的方式没有特别的限制，优选地，将硅溶胶置于恒温油浴中，保持油浴温度在20-90℃之间，在转速50-500转/分的搅拌速度下，将可溶性镍盐和可溶性铜盐滴入硅溶胶，采用这种优选方式更有利于共沉淀反应的发生。根据本发明所述的方法，可溶性镍盐为本领域常规的可溶性镍盐，例如可以为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种或多种，优选为硝酸镍。根据本发明所述的方法，可溶性铜盐为本领域常规的可溶性铜盐，例如可以为硝酸铜、氯化铜和醋酸铜中的一种或多种，优选为硝酸铜。根据本发明所述的方法，优选地，所述可溶性镍盐和可溶性铜盐的用量使得，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计，镍组分的含量为5-60重量％，铜组分的含量为3-40重量％。本发明步骤(1)中，对于沉淀剂、可溶性镍盐、可溶性铜盐和硅溶胶混合的方式没有特别的限定，步骤(1)可以先将可溶性镍盐和可溶性铜盐配成溶液滴入硅溶胶，然后加入沉淀剂，也可以先将沉淀剂滴入硅溶胶，然后将可溶性镍盐和可溶性铜盐配成的溶液滴入，也可以将沉淀剂、可溶性镍盐和可溶性铜盐并流同时滴入硅溶胶，优选将沉淀剂、可溶性镍盐和可溶性铜盐并流同时滴入硅溶胶。采用这种优选方式，能够避免溶液局部浓度过浓，沉淀过程更加稳定。在本发明中，优选地，所述沉淀剂为碱性化合物，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种，更优选为碳酸钠。根据本发明的制备方法，优选地，该方法还包括助剂的引入。在本发明中，对于助剂的引入时机没有特别的限制，只要能确保助剂有效发挥作用即可，例如，助剂可以在步骤(1)与镍组分和铜组分共同引入，也可以在镍组分和铜组分引入后引入，可以在步骤(2)老化过程前引入，也可以在老化过程后，干燥过程前引入。根据本发明的一种优选实施方式，在步骤(2)的焙烧过程之前，引入助剂。对于助剂的引入方式没有特别的限制，优选为浸渍法，所述浸渍法可以为本领域常规浸渍法。本发明中所述金属助剂元素可以选自本领域常用的助剂，优选地，所述助剂的金属元素选自镧系金属元素、第VIB族金属元素和第VIII族金属元素中的一种或多种，进一步优选选自镧、钼、钕、钴、钐和铈元素中的一种或多种。根据本发明的制备方法，优选地，所述助剂的用量使得，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述助剂的含量为1-10重量％。根据本发明的制备方法，步骤(2)所述老化的条件包括：老化温度优选为20-90℃，进一步优选为40-80℃。根据本发明的制备方法，步骤(2)所述老化的条件包括：老化时间优选为0.5-5小时，进一步优选为1-3小时。根据本发明的制备方法，步骤(2)所述干燥条件可以本领域常规干燥条件。优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为60-120℃，优选为80-120℃。优选地，所述干燥的条件包括：干燥时间为3-12小时，优选为3-6小时。根据本发明的制备方法，步骤(2)所述焙烧的条件包括：焙烧温度优选为300-600℃，进一步优选为350-500℃。根据本发明的制备方法，步骤(2)所述焙烧的条件包括：焙烧时间优选为2-10小时，进一步优选为3-6小时。本发明还提供了由上述制备方法制备得到的炔烃选择加氢催化剂，该炔烃选择加氢催化剂的活性更高，选择性更好，使用寿命更长。本发明还提供了上述炔烃选择加氢催化剂在碳五馏分选择加氢除炔过程中的应用。当本发明的炔烃选择加氢催化剂应用在碳五馏分选择加氢除炔过程中时，能够在损失较少异戊二烯的情况下，有效脱除碳五馏分中的炔烃。下面的实施例用于对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明的保护范围并不局限于此。实施例1称取113.2g六水硝酸镍与8.8g三水硝酸铜放入100g去离子水中，搅拌溶解得到溶液A，称取54.1g碳酸钠放入100g去离子水中，搅拌溶解得到溶液B，将100g25重量％的酸性硅溶胶置于恒温油浴中并不断搅拌，保持油浴温度为60℃，搅拌速度为150转/分，将溶液A和溶液B并流滴入上述酸性硅溶胶中，在60℃老化1小时，用去离子水洗涤后，然后在110℃干燥6小时，将干燥所得滤饼研磨至粉末状，向其中加入1.2g粉末状氧化镧，混合均匀后，于500℃焙烧3小时，得到催化剂S1。S1中，以氧化物计，镍组分的含量为50重量％，铜组分的含量为5重量％，助剂镧的含量为2重量％。实施例2称取59.6g六水硝酸镍、23.1g三水硝酸铜与8.1g六水硝酸镧放入100g去离子水中，搅拌溶解得到溶液A，称取40.7g碳酸钠放入100g去离子水中， 搅拌溶解得到溶液B，将100g25重量％的酸性硅溶胶置于恒温油浴中并不断搅拌，保持油浴温度为80℃，搅拌速度为200转/分，将溶液A和溶液B并流滴入上述酸性硅溶胶中，在80℃老化3小时，用去离子水洗涤后，然后在120℃干燥3小时，450℃焙烧6小时得到催化剂S2。S2中，以氧化物计，镍组分的含量为30重量％，铜组分的含量为15重量％，助剂镧的含量为6重量％。实施例3称取16.2g六水硝酸镍、25.2g三水硝酸铜与11.1g六水硝酸镧放入100g去离子水中，搅拌溶解得到溶液A，称取25.0g氢氧化钾放入100g去离子水中，搅拌溶解得到溶液B，将100g25重量％的酸性硅溶胶置于恒温油浴中并不断搅拌，保持油浴温度为40℃，搅拌速度为100转/分，将溶液A和溶液B并流滴入上述酸性硅溶胶中，在60℃老化2小时，用去离子水洗涤后，然后在80℃干燥5小时，350℃焙烧4小时，得到催化剂S3。S3中，以氧化物计，镍组分的含量为10重量％，铜组分的含量为20重量％，助剂镧的含量为10重量％。实施例4称取90.6g六水硝酸镍与26.4g三水硝酸铜放入100g去离子水中，搅拌溶解得到溶液A，称取53.6g碳酸钠放入100g去离子水中，搅拌溶解得到溶液B，将100g25重量％的酸性硅溶胶置于恒温油浴中并不断搅拌，保持油浴温度为60℃，搅拌速度为150转/分，将溶液A和溶液B并流滴入上述酸性硅溶胶中，在60℃老化1小时，用去离子水洗涤后，然后在110℃干燥4小时，将干燥所得滤饼研磨至粉末状，向其中加入1.2g粉末状氧化钕，混合均匀后，于400℃焙烧3小时，得到催化剂S4。S4中，以氧化物计，镍组分的含量为40重量％，铜组分的含量为15重量％，助剂钕的含量为2重量％。实施例5称取113.2g六水硝酸镍与8.8g三水硝酸铜放入100g去离子水中，搅拌溶解得到溶液A，称取54.1g碳酸钠放入100g去离子水中，搅拌溶解得到溶液B。将A、B溶液并流滴入置于油浴的烧杯中，保持油浴温度为60℃，搅拌速度为150转/分。在60℃老化1小时，用去离子水洗涤后，然后在110℃干燥6小时，将干燥所得滤饼研磨至粉末状，将其与25g粉末状纳米二氧化硅(粒径为50nm-100nm)、1.2g粉末状氧化镧混合，于500℃焙烧3小时，得催化剂S5。S5中，以氧化物计，镍组分的含量为50重量％，铜组分的含量为5重量％，助剂镧的含量为2重量％。对比例1根据CN102649063A所述的方法制备催化剂，具体为：称取氧化铝和氧化硅的重量比为5:1的复合型载体20克，加入到硝酸镍含量为12重量％，硝酸镧的含量为3重量％，硝酸锌的含量为1重量％的溶液中，进行等量浸渍，在120℃干燥6小时，400℃焙烧8小时，制得镍基催化剂D1，使得镍含量为载体重量的8％，镧含量为0.2％，锌的含量为0.2％。对比例2按照实施例2的方法，不同的是，所使用的载体为氧化铝，具体为：称取59.6g六水硝酸镍、23.1g三水硝酸铜与8.1g六水硝酸镧放入100g去离子水中，搅拌溶解得到溶液A，将氧化铝等体积浸渍于溶液A中1小时，然后在120℃干燥8小时，450℃焙烧6小时得到催化剂D2。D2中，以氧化物计，镍组分的含量为31重量％，铜组分的含量为15.3重量％，助剂镧的含量为6.1重量％。对比例3按照实施例5的方法，不同的是，利用粉末状氧化铝(市购)代替粉末 状纳米二氧化硅，得到催化剂D3。D3中，以氧化物计，镍组分的含量为50.4重量％，铜组分的含量为5重量％，助剂镧的含量为2.1重量％。试验例1在本试验例中，对采用本发明所提供的方法制备的乙炔选择加氢催化剂和对比例提供的乙炔选择加氢催化剂的性能按照以下方法进行评价，评价结果如下表1所示。反应原料组成如下：异戊二烯99.59重量％异戊烯炔0.17重量％2-丁炔0.04％正戊烯0.01％在固定床装置上进行催化剂的性能评价，将20mL催化剂装填至反应器中，所述催化剂在使用前用氢气在400℃还原4小时，使用氮气置换后降温至室温，将反应原料通入反应器进行选择加氢反应。反应条件包括：反应器入口温度为35℃，氢气流量为8.4mL/min，反应压力为1.0MPa，液时空速为6h-1。各实施例和对比例所制得催化剂的评价结果如表1所示。表1从表1中可以看出，在相同反应条件下，本发明提供的催化剂能够在只有少量异戊二烯损失的情况下，尽可能多的脱除了反应原料中的炔烃，本发明提供的催化剂有较好的活性和选择性。对比反应4h和反应200h的数据可以发现，使用本发明提供的催化剂，反应4h和反应200h异戊二烯损失率和炔烃剩余量的变化不是幅度小，而使用对比例提供的催化剂反应200h后，异戊二烯损失率明显较多，而且催化剂的炔烃脱除能力也有所下降。上述结果充分表明，本发明所提供的制备方法所制得的催化剂具有现有其他催化剂所不可比拟的优越性。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3