本发明涉及一种甲醇制芳烃的催化剂及其制备方法和应用，特别是一种包含核壳型复合分子筛的甲醇制芳烃催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
芳烃(其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX)是重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油(接近90％)—石油路线，来自煤炭路线的仅为10％左右。随着经济的发展，BTX芳烃，尤其是亚太地区，仍保持着旺盛的市场需求。然而，随着石油资源的不断消耗与价格的不断上涨，以石油为原料的芳烃生产成本大幅攀升。因此，从长远来看，从煤基甲醇转化来制备芳烃，不失为一条非常有前景的芳烃生产路线。
美国专利US4686312报道了一种C1-C4低碳含氧碳氢化合物转化制芳烃的催化剂和工艺。该工艺为两段式反应，第一段将富含甲醇的原料与HZSM-5沸石接触，转化成低碳烃类为主的产物；然后第二段将第一段的反应产物与金属修饰的ZSM-5沸石接触，反应生成富含芳烃的产物，对二甲苯在产物的比例未提及。
US20020099249报道了一种甲醇转化制芳烃的方法和复合催化剂体系。该方法先将原料与含SAPO分子筛的催化剂接触反应，然后再将产物与含金属修饰ZSM分子筛的催化剂接触，进行芳构化反应。该工艺需要将两种分子筛分按照先后次序与原料接触反应，因此增加了反应过程的复杂性，对装置和工艺要求较高，同时该方法虽然能提高产物中BTX的选择性，但是对二甲苯的选择性没有提及。
US20100234658报道了一种多金属负载的沸石分子筛型芳构化催化剂。催化剂由金属La和选自Mo、Ce和Cs中的至少一种金属、分子筛以及粘结剂共同组成。当以甲醇为原料，在450℃、常压、重量空速为9h-1的反应条件下，产物中芳烃收率最高达到43.0％，BTX收率31.5％(碳基重量)。
专利CN1880288A介绍了一种甲醇转化制芳烃的工艺及其所使用的催化剂，该工艺 以小晶粒ZSM-5沸石为载体，采用与粘结剂(拟薄水铝石、γ-氧化铝或硅藻土)混合后挤压成型，最后负载活性组分镓和镧制备成催化剂。催化剂中粘结剂的质量含量为14～34％。催化剂在操作压力0.1～5.0MPa、操作温度300～460℃、原料液体空速为0.1～6.0h-1的条件下与甲醇接触反应，产物中芳烃收率大于72％。但是该工艺也是两段反应过程，需要通过将一段反应后的低碳烃类进入二段反应器继续进行芳构化，从而提高总的芳烃收率，该工艺过程比较复杂，分离步骤也较多。
专利CN101244969A报道了一种连续芳构化与催化剂再生的装置及方法，具体涉及一种C1～C2烃类或甲醇芳构化及催化剂再生的流化床装置，以及该装置的操作方法。该专利所用的催化剂由三部分组成，分别是分子筛、金属和结构稳定剂或增强剂(即相当于粘结剂)，其中结构稳定剂或增强剂的重量含量大于20％。该专利中提到当采用纯甲醇为原料进行芳构化反应时，甲醇转化率为97.5％，芳烃单程收率(碳基)72％，BTX选择性为55％左右。虽然其芳烃收率较高，但是甲醇的转化率偏低，而且芳烃中价值最高的BTX选择性较低。
如前所述，目前报道的甲醇转化制芳烃成型催化剂，通常由诸如ZSM-5、ZSM-11或MCM-22等单一的十元环沸石分子筛、结构助剂以及脱氢活性组分和修饰组分组成。而由于每一种分子筛的孔径比较均匀单一、酸性强弱不易调解，因此在催化剂甲醇转化制芳烃过程中存在反应活性不高、产物中对二甲苯选择性低的缺点。
对于甲醇制芳烃反应，虽然有多种反应机理的争论，但目前普遍比较认同的是碳池机理，即甲醇先脱水生成碳池，一种类似于焦炭的物质(CHX)n，其中0<n<2，然后碳池在分子筛孔道内进一步反应生成芳烃、烯烃。对于第一步反应，八元环的SAPO-34分子筛已经被证明是一种很好的催化剂，而对于第二步反应，主要涉及烃类的芳构化反应，产物的分布与催化剂所含的金属元素以及分子筛的孔道择形性具有很大关系，因此采用具有芳构化活性的金属修饰十元环分子筛作为第二步反应的催化剂是个不错的选择。如果将八元环的SAPO-34分子筛生长在十元环分子筛的外表面，制备成核壳型复合分子筛，则能覆盖十元环分子筛的外表面酸性，同时还能进一步缩小十元环孔道大小，从而提高芳构化产物中对二甲苯的选择性。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中单一的十元环分子筛催化剂在甲醇制芳烃反应中对二甲苯选择性低的问题，提供一种新的甲醇制芳烃催化剂，该催化剂具有对 二甲苯选择性高的优点；本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题一相对应的催化剂制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明所采用的技术方案如下：一种甲醇制芳烃催化剂，以重量份数计包括：a)25～85份选自核壳型复合分子筛；b)0.5～10份选自金属元素；c)10～70份选自结构助剂。其中核壳型分子筛为ZSM-5@SAPO-34复合分子筛、ZSM-11@SAPO-34复合分子筛、ZSM-22@SAPO-34复合分子筛、ZSM-23@SAPO-34复合分子筛、ZSM-35@SAPO-34复合分子筛和EU-1@SAPO-34复合分子筛中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，金属元素选自La、V、Mo、Mn、Co、Pt、Zn、Ag中的至少一种；更优选的，金属元素选自V、Mo、Mn、Co、Pt和La中的一种和Zn。
上述技术方案中，优选的，其中金属元素选自V、Mo、Mn、Co、Pt和La中的一种与Zn的重量比为0.05～1；更优选的比例为0.5～1。
上述技术方案中，优选的，结构助剂选自硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石、氢氧化铝、高岭土、硅藻土、膨润土和白炭黑中的至少一种。
为解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案如下：一种甲醇制芳烃催化剂，其制备方法包括：(1)将硅源、铝源、磷源和水按照一定比例混合形成混合液A；(2)取十元环核相分子筛加入混合液A中，并搅拌均匀，随后加热到30～150℃蒸干；(3)将步骤(2)蒸干得到的固体加入到含有机模板剂的水溶液中，150～220℃水热晶化0.5～5天；(4)将晶化产物取出，经过洗涤、干燥、焙烧得到核壳型复合分子筛；(5)将得到的核壳型复合分子筛与结构助剂、金属元素的可溶性酸或盐以及水按比例混合成型，经过干燥和350～650℃焙烧2～8小时得到甲醇制芳烃催化剂。其中，步骤(1)所述的硅源选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅、有机硅中的至少一种；铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、活性氧化铝、铝盐中的至少一种；磷源选自正磷酸、亚磷酸、磷酸盐中的至少一种；混合液A中各组分的摩尔比为：Al2O3：P2O5：SiO2：H2O＝1：0.5～1.5：0.2～2.0：20～100；步骤(2)所述的十元环核相分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、EU-1等中的至少一种，对于甲醇制芳烃反应，由于需要酸性中心，因此十元环核相分子筛在加入之前需交换成氢型；步骤(3)中的有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、吗啡啉中的至少一种。
本发明还提供了一种甲醇制备芳烃的方法，以甲醇为原料，在反应温度为350～500℃，甲醇的重量空速为0.1～10h-1，反应压力为0.1～2.0MPa的反应条件下，反应原料与上述制备得到的催化剂相接触反应得到含芳烃的物流。
本发明提供的甲醇制芳烃催化剂，通过采用核壳型复合分子筛，使得催化剂具有多级孔结构，利于提高催化剂的酸性分布和反应适应性，并且通过修饰十元环的外表面，使得十元环孔道适度变小，利于提高产物中对二甲苯的选择性。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不仅限于这些实施例。
具体实施方式
【实施例1】
(1)搅拌条件下将14.7g拟薄水铝石，16.6g正磷酸(85％)，5g硅溶胶(40％)与60g水混合均匀得到混合液；
(2)称取20g氢型ZSM-5分子筛加入到上述混合液中，搅拌2h后加热到50℃蒸干；
(3)将5g四乙基氢氧化铵，10g三乙胺与35g水混合均匀，并加入20g步骤(2)得到的固体，混合均匀，随后转入自生压力晶化釜中180℃晶化48h；
(4)晶化完成后，将晶化液取出，经过水洗、干燥，550℃焙烧4h得到核壳型ZSM-5@SAPO-34复合分子筛；
(5)称取20g上述核壳型ZSM-5@SAPO-34复合分子筛，与20g拟薄水铝石，1.0g田菁粉混合均匀，称取适量硝酸镧与稀硝酸的水溶液，将两者混合后捏合均匀，并采用挤出的方式成型，经过干燥、550℃焙烧4h得到甲醇制芳烃催化剂，镧的重量含量为2％，催化剂记作MTA-1。
称取9g MTA-1，置于固定床不锈钢反应器内，升温到460℃后将甲醇泵入与催化剂接触反应，原料的重时空速为3h-1，反应产物经过冷凝分离，得到芳烃。催化剂的反应结果列于表1。
【实施例2】
(1)搅拌条件下将7.5g拟薄水铝石，9g正磷酸(85％)，2.5g硅溶胶(40％)与60g水混合均匀得到混合液；
(2)称取20g ZSM-5分子筛加入到上述混合液中，搅拌4h后加热到90℃蒸干；
(3)将5g四乙基氢氧化铵，10g吗啡琳与35g水混合均匀，并加入20g步骤(2)得到的固体，混合均匀，随后转入自生压力晶化釜中160℃晶化72h；
(4)晶化完成后，将晶化液取出，经过水洗、干燥，500℃焙烧6h得到核壳型ZSM-5@SAPO-34复合分子筛；
(5)称取20g上述核壳型ZSM-5@SAPO-34复合分子筛，与20g硅溶胶(40％wt)、1.0g可溶性淀粉混合，称取适量硝酸钴、硝酸银和磷酸的水溶液，混合均匀，并采用挤出的方式成型，经过干燥、550℃焙烧4h得到甲醇制芳烃催化剂，记作MTA-2，催化剂中钴的重量含量1.9％，银的含量0.1％。
催化剂的评价方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例3-6】
(1)搅拌条件下将15g拟薄水铝石，18g正磷酸(85％)，5g硅溶胶(40％)与200g水混合均匀得到混合液；
(2)称取60g ZSM-5分子筛加入到上述混合液中，搅拌4h后加热到100℃蒸干；
(3)将20g四乙基氢氧化铵，20g吗啡琳、20g三乙胺与140g水混合均匀，并加入80g步骤(2)得到的固体，混合均匀，随后转入自生压力晶化釜中200℃晶化24h；
(4)晶化完成后，将晶化液取出，经过水洗、干燥，600℃焙烧2h得到核壳型ZSM-5@SAPO-34复合分子筛；
(5)称取20g实施例上述制备得到的核壳型ZSM-5@SAPO-34复合分子筛，与15g拟薄水铝石、5g气相白炭黑、1g田菁粉混合均匀，称取适量的钼酸铵与稀硝酸水溶液混合均匀，随后采用挤出的方式成型，经过干燥、560℃焙烧4h得到甲醇制芳烃催化剂，记作MTA-3，催化剂中钼的质量含量为2.0％。
采用相同的方法，分别制备含2.0％的钒、锰和锌的甲醇制芳烃催化剂，记作MTA-4、MTA-5、MTA-6，催化剂的评价方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例7】
(1)搅拌条件下将14.7g拟薄水铝石，22g正磷酸(85％)，6.8g硅溶胶(40％)与70g水混合均匀得到混合液；
(2)称取25g ZSM-22分子筛加入到上述混合液中，搅拌0.5h后加热到40℃蒸干；
(3)将20g四乙基氢氧化铵与80g水混合均匀，并加入40g步骤(2)得到的固体，混合均匀，随后转入自生压力晶化釜中220℃晶化18h；
(4)晶化完成后，将晶化液取出，经过水洗、干燥，500℃焙烧5h得到核壳型ZSM-22@SAPO-34复合分子筛；
(5)称取40g上述核壳型ZSM-22@SAPO-34复合分子筛，与64g高岭土、64铝溶胶 (21％wt)，12.0g硝酸锌及适量的水混合均匀，胶磨后采用喷雾干燥的方法得到粒径为20～200um的微球，将微球干燥、600℃焙烧4h得到甲醇制芳烃催化剂，记作MTA-7，催化剂中锌的重量含量2.0％。
称取40g MTA-7催化剂，装入流化床反应器中，升温到500℃后将甲醇泵入反应器内与催化剂接触反应，原料的重时空速为1.5h-1，反应产物经过冷凝分离，得到芳烃。催化剂的反应结果列于表1。
【实施例8】
(1)搅拌条件下将7.5g拟薄水铝石，4g正磷酸(85％)，4g磷酸氢二铵，8g正硅酸乙酯与80g水混合均匀得到混合液；
(2)称取20g ZSM-23分子筛加入到上述混合液中，搅拌1.5h后加热到90℃蒸干；
(3)将30g四乙基氢氧化铵与45g水混合均匀，并加入30g步骤(2)得到的固体，混合均匀，随后转入自生压力晶化釜中190℃晶化56h；
(4)晶化完成后，将晶化液取出，经过水洗、干燥，530℃焙烧5h得到核壳型ZSM-23@SAPO-34复合分子筛；
(5)称取30g上述核壳型ZSM-23@SAPO-34复合分子筛，与48g膨润土、48g硅溶胶5.0g硝酸镧及适量的水混合均匀，胶磨后采用喷雾干燥的方法得到粒径为20～200um的微球，将微球干燥、650℃焙烧4h得到甲醇制芳烃催化剂，记作MTA-8，催化剂的评价方法同实施例7，结果列于表1。
【实施例9】
(1)搅拌条件下将12g异丙醇铝，5g亚磷酸(85％)，5g磷酸二氢铵，10g水玻璃与120g水混合均匀得到混合液；
(2)称取30g ZSM-35分子筛加入到上述混合液中，搅拌2.5h后加热到70℃蒸干；
(3)将4g四乙基氢氧化铵，6g吗啡琳、20g三乙胺与70g水混合均匀，并加入40g步骤(2)得到的固体，混合均匀，随后转入自生压力晶化釜中200℃晶化36h；
(4)晶化完成后，将晶化液取出，经过水洗、干燥，620℃焙烧3h得到核壳型ZSM-35@SAPO-34复合分子筛；
(5)称取40g上述核壳型ZSM-35@SAPO-34复合分子筛，与47g硅藻土、72g铝溶胶、8.0g硝酸镧及适量的水混合均匀，胶磨后采用喷雾干燥的方法得到粒径为 20～200um的微球，将微球干燥、630℃焙烧5h得到甲醇制芳烃催化剂，记作MTA-9，催化剂的评价方法同实施例7，结果列于表1。
【实施例10】
(1)搅拌条件下将7.5g拟薄水铝石，9g正磷酸(85％)，5g硅溶胶(40％)与150g水混合均匀得到混合液；
(2)称取40g EU-1分子筛加入到上述混合液中，搅拌3.5h后加热到120℃蒸干；
(3)将10g四乙基氢氧化铵，20g吗啡琳、20g三乙胺与50g水混合均匀，并加入40g步骤(2)得到的固体，混合均匀，随后转入自生压力晶化釜中200℃晶化40h；
(4)晶化完成后，将晶化液取出，经过水洗、干燥，600℃焙烧2h得到核壳型EU-1@SAPO-34复合分子筛；
(5)称取40g上述核壳型EU-1@SAPO-34复合分子筛，与47g硅藻土、72g铝溶胶、7.5g硝酸镧适量的水混合均匀，胶磨后采用喷雾干燥的方法得到粒径为20～200um的微球，将微球干燥、630℃焙烧5h得到甲醇制芳烃催化剂，记作MTA-10，催化剂的评价方法同实施例7，结果列于表1。
【实施例11-16】
(1)搅拌条件下将138g拟薄水铝石，162g正磷酸(85％)，60g硅溶胶(40％)与1440g水混合均匀得到混合液；
(2)称取360g经过离子交换的H型ZSM-11分子筛加入到上述混合液中，搅拌4h后加热到100℃蒸干；
(3)将60g四乙基氢氧化铵，90g吗啡琳，120g三乙胺与720g水混合均匀，并加入480g步骤(2)得到的固体，混合均匀，随后转入自生压力晶化釜中180℃晶化48h；
(4)晶化完成后，将晶化液取出，经过水洗、干燥，550℃焙烧4h得到核壳型ZSM-11@SAPO-34复合分子筛；
(5)称取50g上述核壳型ZSM-11@SAPO-34复合分子筛，与40g高岭土、55g酸化的铝溶胶、3.5g拟薄水铝石、15g硝酸锌及适量的水混合均匀，胶磨后采用喷雾干燥的方法得到粒径为20～200um的微球，将微球干燥、640℃焙烧6h得到甲醇制芳烃催化剂，记作MTA-11，催化剂中锌的重量含量为2.0％，催化剂的评价方法同实施例7，结果列于表1。
采用相同的方法，分别制备得到金属重量含量为0.1％Pt+1.9％Zn、0.2％Mo+1.8％Zn、0.4％Mn+1.6％Zn、0.8％Co+1.2％Zn和1.0％V+1.0％Zn的催化剂，分别记作MTA-12、MTA-13、MTA-14、MTA-15和MTA-16，催化剂的评价方法同实施例7，结果列于表1。
【对比例1】
与实施例1做对比，称取20g H型的ZSM-5分子筛，与20g拟薄水铝石，1.0g田菁粉混合均匀，称取2.2g硝酸镧与适量的稀硝酸水溶液混合均匀，并采用挤出的方式成型，经过干燥、550℃焙烧4h得到甲醇制芳烃催化剂，记作MTA-17，催化剂的评价方法与实施例1相同，反应结果列于表1。
【对比例2】
与实施例11做对比，称取50g氢型的ZSM-11分子筛，与40g高岭土、55g酸化的铝溶胶、3.5g拟薄水铝石、15g硝酸锌及适量的水混合均匀，胶磨后采用喷雾干燥的方法得到粒径为20～200um的微球，将微球干燥、640℃焙烧6h得到甲醇制芳烃催化剂，记作MTA-18，催化剂的评价方法同实施例7，结果列于表1
表1