本发明涉及一种负载贵金属钌介孔碳催化剂及其制备方法和催化氧化含酚废水的应用，属催化剂制备及应用技术领域。
背景技术：
针对负载金属及金属氧化物的介孔碳材料已有很多专利，专利CN102958833A采用浸渍法在介孔碳表面上负载氧化铁纳米粒子，用于去除水中有机污染物。专利CN 101791538A以介孔碳材料CMK-3为载体，用氧化铜等体积浸渍负载氧化铜和惰性气体中焙烧的方法，将氧化铜负载在介孔碳CMK-3的孔道内，用于吸附-干法催化氧化水中的苯酚。上述两项专利均采用浸渍法将金属负载到介孔碳材料上，而且都利用催化剂吸附水中的有机物和苯酚，且适用于低浓度污染物的水处理，但处理较高浓度的污染物不一定适用。另外，有文献报道(P Gao,A Q Wang et al.Synthesis of highly ordered Ir-containing mesoporous carbon materials by organic-organic self-assembly.Chem.Mater,2008)，采用金属与碳前驱体共同参与反应得到的金属负载介孔碳催化剂比用浸渍法得到的催化剂的催化效果要好。
传统的用于含酚废水湿式氧化催化剂都存在一些问题：(1)稀土金属氧化物催化活性低；(2)廉价高活性的过渡金属氧化物催化剂存在溶出问题；(3)活性炭催化剂，孔径、比表面积与孔容都较小，难以吸附大分子的催化质和负载大分子的催化剂。另外，小的孔径和孔容不利于液体和气体的传质，从而妨碍催化反应的进行。而介孔碳材料通常具有可调的孔尺寸、相互连通的孔道、较高的比表面积及可修饰的表面，可作为湿式氧化酚类物质用催化剂载体，其优势在于：(1)孔道可调，可增强催化剂中活性组分的催化活性；(2)高度有序的孔道，可预测催化剂在负载过程中的行为；(3)较高的比表面积，可以具有很大的吸附量及负载量。这使得介孔碳材料在化学工业、能源与环境、生物技术、吸附分离、催化等众多领域具有广泛的应用前景。
那么，采用共合成法负载金属介孔碳催化剂用于吸附废水中的酚类有机物并将其在原位催化氧化，是对现有含酚废水处理技术的突破，可为其他高浓度有机废水的处理提供技术借鉴和支持。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种负载贵金属钌介孔碳催化剂及其制备方法和催化氧化含酚废水的应用。该方法是将贵金属钌作为活性组分参与介孔碳的合成过程，得到的钌负载介孔碳催化剂经试验验证，对废水中的酚类物质具有催化氧化性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于催化氧化含酚废水的负载贵金属钌介孔碳催化剂，催化剂孔容为0.2-2ml/g、比表面积为500-1200m2/g，孔径为2-50nm。金属钌占介孔碳材料质量的0.5-10％。
本发明的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)质量比为(10-21):(7-13):(0.5-1):(48-100)的酚醛树脂、模板剂、盐酸和水混合，反应9-24h制得碳前驱体溶液；
2)负载贵金属钌按照与酚醛树脂的投料质量比为0.05-1:10加入到碳前驱体溶液中，反应24-72h；
3)将步骤2)反应所得固体清洗、干燥5-10h，在非氧化性气氛下焙烧2-4h；得到催化剂Ru-OMC。
所述的酚醛树脂优选Mw为800-10000。
所述的模板剂为优选三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO，Mw为5800-12600。
所述的步骤1)的反应温度优选为40-90℃。
所述的步骤2)的反应温度优选为100-140℃。
所述的步骤2)的干燥温度优选为60-80℃，焙烧温度优选为400-800℃。
本发明的催化剂用于催化氧化含酚废水的处理方法，含酚废水的催化氧化反应温度为100-140℃，氧分压为0.5-1.5MPa，反应时间2-4h。
酚的浓度为2000-15000mg/L，催化剂的用量为0.1-0.3g/100ml含酚废水。
本发明的特点是：将贵金属钌作为活性组分参与介孔碳的合成过程，形成的钌负载介孔碳催化剂比采用浸渍法得到的负载钌介孔碳催化剂对废水中的酚类物质在相同的条件下酚的去除率为90-98％。具有更强的催化氧化性能。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步详细说明。
1、负载贵金属钌介孔碳催化剂的制备方法
实施例1：
将5g酚醛树脂(Mw 800)、3.5g PEO-PPO-PEO(Mw 5800)，0.2g盐酸和25ml水混合，40℃水浴加热搅拌20h，制得碳前驱体溶液。取2ml、15g/L的RuCl3·6H2O的水溶液，加入到碳前驱体溶液中，将其转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，升温至100℃保持36h。冷却至室温后用水清洗3次所得固体，60℃干燥7h，在N2气氛下400℃焙烧3h，得到负载钌介孔碳材料，记为Ru-OMC1。
实施例2：
将3g酚醛树脂(Mw 5000)、2g PEO-PPO-PEO(Mw 10000)，0.16g盐酸和16ml水混合，70℃水浴加热搅拌9h，制得碳前驱体溶液。取10ml、15g/L的RuCl3·6H2O的水溶液，加入到碳前驱体溶液中，将其转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，升温至120℃保持24h。冷却至室温后用水清洗3次所得固体，70℃干燥5h，在N2气氛下600℃焙烧2h，得到负载钌介孔碳材料，记为Ru-OMC2。
实施例3：
将4g酚醛树脂(Mw 10000)、2.6g PEO-PPO-PEO(Mw 12600)，0.2g盐酸和20ml水混合，90℃水浴加热搅拌24h，制得碳前驱体溶液。取25ml、15g/L的RuCl3·6H2O的水溶液，加入到碳前驱体溶液中，将其转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，升温至140℃保持72h。冷却至室温后用水清洗3次所得固体，80℃干燥10h，在N2气氛下800℃焙烧4h，得到负载钌介孔碳材料，记为Ru-OMC3。
比较例1：
将5g酚醛树脂(Mw 800)、3.5g PEO-PPO-PEO(Mw 5800)，0.2g盐酸和25ml水混合，40℃水浴加热搅拌20h后，老化60h，得到固体在85℃干燥48h，将其浸渍在2ml、15g/L的RuCl3·6H2O的水溶液中48h后，90℃干燥48h，然后在N2气氛下400℃焙烧2h，得到负载钌介孔碳材料，记为Ru/OMC1。
比较例2：
将3g酚醛树脂(Mw 5000)、2g PEO-PPO-PEO(Mw 10000)，0.16g盐酸和16ml水混合，70℃水浴加热搅拌9h后，老化60h，得到固体在85℃干燥48h，将其浸渍在10ml、15g/L的RuCl3·6H2O的水溶液中48h后，90℃干燥48h，然后在N2气氛下600℃焙烧3h，得到负载钌介孔碳材料，记为Ru/OMC2。
比较例3：
将4g酚醛树脂(Mw 10000)、2.6g PEO-PPO-PEO(Mw 12600)，0.2g盐酸和20ml水混合，90℃水浴加热搅拌24h后，老化60h，得到固体在85℃干燥48h，将其浸渍在25ml、15g/L的RuCl3·6H2O的水溶液中48h后，90℃干燥48h，然后在N2气氛下800℃焙烧4h，得到负载钌介孔碳材料，记为Ru/OMC3。
以上制备负载贵金属钌介孔碳催化剂的结构特征如表1所示。
2、负载贵金属钌介孔碳催化剂催化氧化含酚废水
实施例1：
将300ml浓度为2000mg/L苯酚溶液加入500ml反应釜中，分别添加0.3g Ru-OMC1和Ru/OMC1，加热搅拌至100℃，充氧至压力为1.5MPa，反应开始计时。反应2h后，苯酚的去除率1如表2所示。
实施例2：
将300ml浓度为15000mg/L苯酚溶液加入500ml反应釜中，分别添加0.6g Ru-OMC2和Ru/OMC2，加热搅拌至120℃，充氧至压力为1.0MPa，反应开始计时。反应3h后，苯酚的去除率2如表2所示。
实施例3：
将300ml浓度为4000mg/L苯酚溶液加入500ml反应釜中，分别添加0.9g Ru-OMC3和Ru/OMC3，加热搅拌至140℃，充氧至压力为0.5MPa，反应开始计时。反应4h后，苯酚的去除率3如表2所示。
表1.负载贵金属钌介孔碳催化剂的结构特征
表2负载贵金属钌介孔碳催化剂对苯酚的催化效果