一种甲醇制丙烯废旧催化剂的再生利用方法与流程

本发明涉及含ZSM-5分子筛的催化剂制备方法，具体涉及一种甲醇制丙烯(MTP)废旧催化剂的再生利用方法。

背景技术：

丙烯是最重要的化工原料之一，目前主要来源于FCC、石脑油裂解等石油路线。近年来，国内丙烯需求急剧增长，但我国石油产量已远远不能满足市场需求，进口率已超过50％的警戒线，在这样的形势下，丙烯生产原料的多元化即成为关系国家能源结构调整的重大课题。甲醇制丙烯工艺将成为继石油化工之后另一重要稳定来源，该工艺的核心是催化剂技术。

就甲醇制丙烯技术而言，目前最具代表性的是德国Lurgi公司于20世纪90年代末成功开发的固定床MTP工艺，该工艺采用德国南方化学(Süd-Chemie)公司研制的专用ZSM-5分子筛为催化剂，以丙烯为目标产物，同时得到高附加值的液化气、高辛烷值(RON98.7/MON85.5)汽油、燃料气等副产(Rothaemel M，Holtmann H D.Journal of Erdol Erdgas Kohle，2002，(5)：234-237.)。2006年，神华宁夏煤业集团有限责任公司率先引进Lurgi MTP工艺，建设了世界上首套规模最大的煤制丙烯装置，按照设计，该工艺年耗AA级精甲醇166.7万吨，可年产聚合级丙烯47.4万吨、乙烯2万吨、汽油18.5万吨、液化气4.1万吨，燃料气1.5万吨和工业用水93.8万吨(刘方斌.中国化工报，2006-08-04.)。该装置已于2010年10月首次投料运行，并开车成功，标志着全球首套甲醇制丙烯工业化核心技术在我国成功应用。然而整个工艺在长周期运行后却暴露出许多问题，比如作为MTP工艺核心的催化剂在运行5-6周期后便出现了明显的单周期寿命缩短现象，且采用原工艺烧炭方案再生后，催化剂的反应活性仍然较低，这说明导致催化剂失活的原因并不是单一的积炭沉积所致。结合工艺分析可知，MTP反应产生大量水，且进料中含有大量水 蒸气，因此，在反应过程中，催化剂长期处于高温水蒸气环境中，这必然会引起催化剂结构的破坏。同时，由于工艺需求，部分副产物及合成水需返回系统再进行反应，这个过程可能会导致杂质富集，从而引起催化剂中毒。此外，设备管路中的铁锈等污物也可能使得催化剂的物理化学性质发生变化。总之，所有这些因素都可能会导致催化剂活性降低，寿命明显缩短，甚至使催化剂发生不可逆中毒而永久失活。

目前，有关分子筛催化剂在甲醇转化反应中的失活研究仅限于积炭失活方面，对于实际工业操作过程中遇到的因其它原因导致的催化剂失活问题的研究不多。同时，由于MTP装置的工业化应用尚属世界首次，MTP催化剂失活原因及失活催化剂的再生利用方法国内外尚无相关报道，也无先例可借鉴，综上所述，研究甲醇制丙烯催化剂在实际工艺过程中的失活行为及失活催化剂的再生利用法对MTP工业生产有重大意义。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决甲醇制丙烯催化剂在实际工艺过程中的失活催化剂的再生利用问题，提出一种新的废旧催化剂的再生利用方法，利用该方法得到的再生催化剂重新应用到MTP反应中，并且表现出很好的催化性能。

为了达到本发明的目的，技术方案如下：

一种甲醇制丙烯废旧催化剂的再生利用方法，其特征在于：包括步骤：

(1)将焙烧除积炭的催化剂置于一定量模板剂、铝源、氢氧化钠和水的混合溶液中，在静态条件下充分浸渍饱和后，将失活催化剂从混合液中滤出；

(2)将混合液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在溶液上方放置一个带支架的不锈钢钢丝网，将浸渍后的失效催化剂置于钢丝网上，然后拧紧釜盖；

(3)将反应釜置于100～200℃的烘箱中晶化，加热10～80h，待冷却到室温后，将催化剂取出，用去离子水洗涤至中性，然后在90～200℃条件下，干燥10～30h；

(4)将干燥后的催化剂于300～600℃，焙烧3～10h脱除模板剂后，用 0.1～3mol/L的氯化铵溶液在50～190℃条件下交换2次，每次1～10h，再经洗涤、干燥、于350～650℃焙烧2～10h，制得再生的MTP催化剂。

优选地：所述铝源选自铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的一种或多种。

优选地：所述步骤(1)中混合溶液摩尔组成为：

Na₂O∶Al₂O₃∶模板剂∶H₂O＝10～40∶1∶20～50∶1000～6000。

优选地：所述晶化温度为100～200℃，晶化时间为10～80h。

优选地：所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺、三乙胺中的一中或多种。

本发明具有的有益效果：

再生催化剂重新应用到了MTP反应中，并且表现出很好的催化性能，解决了以往分子筛催化剂失效后成为固体垃圾，带来巨大的污染和浪费的问题。

附图说明

图1为再生前后MTP催化剂的XRD谱图；

图2为再生前后MTP催化剂的NH3-TPD曲线图；

图3为再生前后MTP催化剂的氮气物理吸脱附曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例。

本发明中催化剂的考评采用固定床反应器，进料为甲醇和水的混合物，甲醇与水的质量比为1∶1，固定床反应器3段温度均为470℃，采用在线采样法，分析手段为气象色谱FID检测器，组分分离采用TQ毛细色谱柱。分析结果按JY/T 021-1996中的方法进行统计。

实施例1

将焙烧除积炭的催化剂置于初始凝胶的摩尔比为Na₂O∶Al₂O₃＝12，TPAOH∶Al₂O₃＝25，H₂O∶Al₂O₃＝3000的四丙基氢氧化铵、铝酸钠、氢氧化钠和水的混合溶液中，充分浸渍饱和后，将失活催化剂从混合液中滤出；将混 合液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在溶液上方放置一个带支架的不锈钢钢丝网，将浸渍后的失效催化剂置于钢丝网上，然后拧紧釜盖。将反应釜置于烘箱中110℃加热晶化75h，待冷后，将催化剂取出，用去离子水洗涤至中性，于100℃干燥12h，320℃焙烧3h除模板剂，再用0.1mol/L的氯化铵溶液在50℃下交换2h，再经洗涤、干燥、350℃焙烧2h，制得原位再生的MTP催化剂。产物经X射线分析主要为ZSM-5分子筛，，相对结晶度为96.6％(新鲜催化剂100％，附图1为再生前后催化剂的XRD谱图)，氮气等温吸附测得比表面积326.2m²/g，介孔孔容0.22ml/g，再生后催化剂的酸量和酸强度明显得到恢复，经甲醇制丙烯固定床考评，甲醇转化率提高至99.2％，低碳烷烃和C5以上组分选择性降低，丙烯选择性提高到了44.7％，P/E比也显著提高，达到了8.7。下表为失活催化剂、再生催化剂及新鲜催化剂的组织结构性质。

表一 再生后MTP催化剂的织构性质

实施例2

将焙烧除积炭的催化剂置于初始凝胶的摩尔比为：Na₂O∶Al₂O₃＝25，TPAOH∶Al₂O₃＝30，H₂O∶Al₂O₃＝4000的四丙基氢氧化铵、、硫酸铝、氢氧化钠和水的混合溶液中，充分浸渍饱和后，将失活催化剂从混合液中滤出；将混合液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在溶液上方放置一个带支架的不锈钢钢丝网，将浸渍后的失效催化剂置于钢丝网上，然后拧紧釜盖。将反应釜置于烘箱中150℃加热晶化55h，待冷后，将催化剂取出，用去离子水洗涤至中性，于100℃干燥15h，410℃焙烧5h除模板剂，再用0.5mol/L的氯化铵溶液在85℃下交换4h，再经洗涤、干燥、450℃焙烧2h，制得原位再生的MTP催化剂。产物经X射线分析主要为ZSM-5分子筛，相对结晶度为95.5％，氮气等温吸附测得比表面积346.9m²/g，介孔孔容0.25ml/g，再生后催 化剂的酸量和酸强度明显得到恢复(再生前后MTP催化剂的NH₃-TPD曲线见附图2)，经甲醇制丙烯固定床考评，甲醇转化率恢复到99.5％，低碳烷烃和C5以上组分选择性降低，丙烯选择性提高到了45.6％，P/E比也显著提高，达到了8.5。

实施例3

将焙烧除积炭的催化剂置于初始凝胶的摩尔比为：Na₂O∶Al₂O₃＝30，TPAOH∶Al₂O₃＝40，H₂O∶Al₂O₃＝5000的四丙基氢氧化铵、硝酸铝、氢氧化钠和水的混合溶液中，充分浸渍饱和后，将失活催化剂从混合液中滤出；将混合液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在溶液上方放置一个带支架的不锈钢钢丝网，将浸渍后的失效催化剂置于钢丝网上，然后拧紧釜盖。将反应釜置于烘箱中180℃加热晶化40h，待冷后，将催化剂取出，用去离子水洗涤至中性，于150℃干燥20h，480℃焙烧7h除模板剂，再用1mol/L的氯化铵溶液在100℃下交换6h，再经洗涤、干燥、500℃焙烧5h，制得原位再生的MTP催化剂。产物经X射线分析主要为ZSM-5分子筛，相对结晶度为96.8％，氮气等温吸附测得比表面积368.5m²/g，介孔孔容0.25ml/g(再生前后MTP催化剂的氮气物理吸脱附曲线见附图3)，再生后催化剂的酸量和酸强度明显得到恢复，经甲醇制丙烯固定床考评，甲醇转化率恢复到99.7％，低碳烷烃和C5以上组分选择性降低，丙烯选择性提高到了44.9％，P/E比也显著提高到8.9。

实施例4

将焙烧除积炭的催化剂置于初始凝胶的摩尔比为：Na₂O∶Al₂O₃＝35，TPAOH∶Al₂O₃＝45，H₂O∶Al₂O₃＝5800的四丙基氢氧化铵、铝酸钠、氢氧化钠和水的混合溶液中，充分浸渍饱和后，将失活催化剂从混合液中滤出；将混合液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在溶液上方放置一个带支架的不锈钢钢丝网，将浸渍后的失效催化剂置于钢丝网上，然后拧紧釜盖。将反应釜置于烘箱中190℃加热晶化15h，待冷后，将催化剂取出，用去离子水洗涤至中性，于190℃干燥26h，550℃焙烧9h除模板剂，再用2mol/L的氯化铵溶液在150℃下交换8h，再经洗涤、干燥、550℃焙烧9h，制得原位再生的MTP催化剂。产物产物经X射线分析主要为ZSM-5分子筛，相对结晶度为 67.8％，氮气等温吸附测得比表面积378.2m²/g，介孔孔容0.38ml/g，再生后催化剂的酸量和酸强度明显得到恢复，经甲醇制丙烯固定床考评后，甲醇转化率恢复到99.6％，低碳烷烃和C5以上组分选择性降低，丙烯选择性提高到了45.3％，P/E比也显著提高到8.6(表2为再生前后反应产物分布)。

表2失活催化剂再生前后反应产物分布

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案，因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。