一种超亲水性聚丙烯晴中空纤维超滤膜及其制备方法与流程

本发明涉及亲水性中空纤维超滤膜技术领域，尤其是一种超亲水性聚丙烯晴中空纤维超滤膜及其制备方法。

背景技术：

膜技术，由于其具有的高效性、节能环保、生产率较高、能够利用低品位的特性，使得其更符合现代工业过滤技术领域的需求，同时也克服了传统的分离效率低、能耗高、分离过程的缺陷，进而被应用于生活的各个领域，如污水处理、海水淡化、医疗保健、节能环保等。

中空纤维超滤膜是最早开发并出现在工业应用中的高分子分离膜之一，其被大量的应用于电子、化工、医药、食品等各行业的分离与纯化领域；但是，在应用膜的过程中，由于分离、纯化过程，使得膜的污染成为了膜应用领域较为突出的技术问题，进而有大量的研究者针对膜的清洗、膜净化以及膜的亲水性等进行了研究，并普遍认为，对于膜表面的污染情况的控制与降低，是可以通过增加膜表面的亲水性来提高膜表面的抗污染能力的，进而在现有技术中，出现了采用亲水性较好的材料直接制备超滤膜以及对超滤膜表面进行亲水性改性的技术文献。

目前，对于超滤膜亲水性改性方法主要包括物理共混、表面涂覆和表面接枝；其中，物理共混是将亲水性物质与聚合物共混，并在改性过程中添加致孔剂来提高膜片的通量；表面涂覆是将疏水膜的表面涂上一层亲水聚合物，然后进行热处理或者化学处理使得涂层固定，这种容易造成涂覆层不稳定，在高温环境下易于脱落；表面接枝是在一定的条件下，在疏水膜表面引入亲水基团，使得其改变疏水膜的表 面性质，主要是表面化学反应使得改性单体与超滤膜之间形成化学键；但，在现有技术中制备的中空纤维超滤膜，由于其缺乏一种用于进一步反应的活性基团，进而造成其进行化学反应的难度较大。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种超亲水性聚丙烯晴中空纤维超滤膜及其制备方法。

具体是通过以下技术方案得以实现的：

一种超亲水性聚丙烯晴中空纤维超滤膜制备方法，将聚丙烯晴和聚乙烯醇共混制备中空纤维超滤膜，其中聚乙烯醇用量为聚丙烯晴和聚乙烯醇用量的总质量的2-20％；再将制备好的中空纤维超滤膜在质量百分比占1％的浓硫酸的作用下，通过交联作用将交联剂A和交联剂B接枝到超滤膜的表面，其中交联剂A和交联剂B的用量为以质量百分比计各占0.05-2％。

所述的将聚丙烯晴和聚乙烯醇共混制备中空纤维超滤膜，是将聚丙烯晴、聚乙烯醇和致孔剂倒入装有有机溶剂的反应釜内，机械搅拌混合均匀，静置真空脱泡得澄清透明溶液，再控制温度在25℃，打开反应釜的出料阀，并向反应釜内中通入氮气，使得反应釜内的压力为0.2MPa，然后打开纺丝泵，控制纺丝泵的转速在30r/min，并将纺丝泵的喷丝头挤出来的中空纤维经过20℃的凝固浴处理后，将其卷绕在收卷辊上，收卷辊收卷的转速控制在25r/min，待纺丝结束后，从收卷辊上取下卷绕而成的膜，将其置于反渗透水中浸泡45-50h，再将其置于质量百分比为50％的甘油水溶液中浸泡45-50h，再将其置于室温干燥得聚丙烯晴中空纤维超滤膜。

所述的聚丙烯晴，其与聚乙烯醇混合后的总质量占的质量百分比为10-25％，其中聚乙烯醇的质量百分比为占聚丙烯晴和聚乙烯醇混合后的总量的2-20％；所述的有机溶剂，其质量百分比为60-85％；所述 的致孔剂，其质量百分比为2-15％。

所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)的任一种。

所述的致孔剂为PEG400(聚乙二醇400)、PEG600(聚乙二醇600)、PEG1000(聚乙二醇1000)、PEG2000(聚乙二醇2000)、PEG6000(聚乙二醇6000)、PEG10000(聚乙二醇10000)、PVP_K15(聚乙烯吡咯烷酮K15)、PVP_K30(聚乙烯吡咯烷酮K30)、PVP_K40(聚乙烯吡咯烷酮k40)、PVP_K60(聚乙烯吡咯烷酮k60)、PVP_K80(聚乙烯吡咯烷酮k80)、PVP_k90(聚乙烯吡咯烷酮K90)或氯化锂(LiCl)的任一种。

所述的交联剂A为柠檬酸、草酸、苹果酸、酒石酸中的任一种。

所述的交联剂B为戊二醛。

所述的真空脱泡，其真空度为-0.05～-0.1MPa。

所述的制备方法，在将交联剂A和交联剂B接枝到超滤膜表面后，还包括将其采用反渗透水清洗的步骤。

所述的反渗透水，其温度为50-70℃，较优为60℃。

与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：

通过采用共混的方法，在铸膜液中加入带有活性基团的高分子修饰物，并对其加入量进行控制，使得加入各原料成分之间发生相互作用，进而使得制备超亲水性聚丙烯晴中空纤维超滤膜的亲水性能稳定、清水层不易流失，反复清洗后的纯水通量可达到未进行交联接枝处理的90％以上，并且，该亲水性聚丙烯晴中空纤维超滤膜与水进行接触实验测试时，其与水的接触夹角为3.2°以下，具有优越的亲水性能和抗污染能力。

附图说明

图1为本发明的超亲水性聚丙烯晴中空纤维超滤膜的截面图。

图2为本发明的超亲水性聚丙烯晴中空纤维超滤膜的AFM图。

图3为本发明的超亲水性聚丙烯晴中空纤维超滤膜的膜水接触角测试结果示意图。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

实施例1

一种超亲水性聚丙烯晴中空纤维超滤膜制备方法，将聚丙烯晴和聚乙烯醇共混制备中空纤维超滤膜，其中聚乙烯醇用量为聚丙烯晴和聚乙烯醇用量的总质量的13.8％；再将制备好的中空纤维超滤膜在质量百分比占1％的浓硫酸的作用下，通过交联作用将交联剂A和交联剂B接枝到超滤膜的表面，其中交联剂A和交联剂B的用量为以质量百分比计各占0.05％。

所述的将聚丙烯晴和聚乙烯醇共混制备中空纤维超滤膜，是将聚丙烯晴、聚乙烯醇和致孔剂倒入装有有机溶剂的反应釜内，机械搅拌混合均匀，静置真空脱泡得澄清透明溶液，再控制温度在25℃，打开反应釜的出料阀，并向反应釜内中通入氮气，使得反应釜内的压力为0.2MPa，然后打开纺丝泵，控制纺丝泵的转速在30r/min，并将纺丝泵的喷丝头挤出来的中空纤维经过20℃的凝固浴处理后，将其卷绕在收卷辊上，收卷辊收卷的转速控制在25r/min，待纺丝结束后，从收卷辊上取下卷绕而成的膜，将其置于反渗透水中浸泡45h，再将其置于质量百分比为50％的甘油水溶液中浸泡45h，再将其置于室温干燥得聚丙烯晴中空纤维超滤膜。

所述的聚丙烯晴，其与聚乙烯醇混合后的总质量占的质量百分比为10％，其中聚乙烯醇的质量百分比为占聚丙烯晴和聚乙烯醇混合后的总量的13.8％；所述的有机溶剂，其质量百分比为85％；所述的致孔剂，其质量百分比为5％。

所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

所述的致孔剂为PEG400(聚乙二醇400)。

所述的交联剂A为柠檬酸。

所述的交联剂B为戊二醛。

所述的真空脱泡，其真空度为-0.09MPa。

所述的制备方法，在将交联剂A和交联剂B接枝到超滤膜表面后，再采用温度为60℃的反渗透水反复清洗处理。

实施例2

一种超亲水性聚丙烯晴中空纤维超滤膜制备方法，将聚丙烯晴和聚乙烯醇共混制备中空纤维超滤膜，其中聚乙烯醇用量为聚丙烯晴和聚乙烯醇用量的总质量的20％；再将制备好的中空纤维超滤膜在质量百分比占1％的浓硫酸的作用下，通过交联作用将交联剂A和交联剂B接枝到超滤膜的表面，其中交联剂A和交联剂B的用量为以质量百分比计各占2％。

所述的将聚丙烯晴和聚乙烯醇共混制备中空纤维超滤膜，是将聚丙烯晴、聚乙烯醇和致孔剂倒入装有有机溶剂的反应釜内，机械搅拌混合均匀，静置真空脱泡得澄清透明溶液，再控制温度在25℃，打开反应釜的出料阀，并向反应釜内中通入氮气，使得反应釜内的压力为0.2MPa，然后打开纺丝泵，控制纺丝泵的转速在30r/min，并将纺丝泵的喷丝头挤出来的中空纤维经过20℃的凝固浴处理后，将其卷绕在收卷辊上，收卷辊收卷的转速控制在25r/min，待纺丝结束后，从收卷 辊上取下卷绕而成的膜，将其置于反渗透水中浸泡50h，再将其置于质量百分比为50％的甘油水溶液中浸泡50h，再将其置于室温干燥得聚丙烯晴中空纤维超滤膜。

所述的聚丙烯晴，其与聚乙烯醇混合后的总质量占的质量百分比为25％，其中聚乙烯醇的质量百分比为占聚丙烯晴和聚乙烯醇混合后的总量的20％；所述的有机溶剂，其质量百分比为60％；所述的致孔剂，其质量百分比为15％。

所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。

所述的致孔剂为PEG600(聚乙二醇600)。

所述的交联剂A为草酸。

所述的交联剂B为戊二醛。

所述的真空脱泡，其真空度为-0.05MPa。

所述的制备方法，在将交联剂A和交联剂B接枝到超滤膜表面后，还包括将其采用反渗透水清洗的步骤。

所述的反渗透水，其温度为50℃。

实施例3

一种超亲水性聚丙烯晴中空纤维超滤膜制备方法，将聚丙烯晴和聚乙烯醇共混制备中空纤维超滤膜，其中聚乙烯醇用量为聚丙烯晴和聚乙烯醇用量的总质量的15％；再将制备好的中空纤维超滤膜在质量百分比占1％的浓硫酸的作用下，通过交联作用将交联剂A和交联剂B接枝到超滤膜的表面，其中交联剂A和交联剂B的用量为以质量百分比计各占1.5％。

所述的将聚丙烯晴和聚乙烯醇共混制备中空纤维超滤膜，是将聚丙烯晴、聚乙烯醇和致孔剂倒入装有有机溶剂的反应釜内，机械搅拌 混合均匀，静置真空脱泡得澄清透明溶液，再控制温度在25℃，打开反应釜的出料阀，并向反应釜内中通入氮气，使得反应釜内的压力为0.2MPa，然后打开纺丝泵，控制纺丝泵的转速在30r/min，并将纺丝泵的喷丝头挤出来的中空纤维经过20℃的凝固浴处理后，将其卷绕在收卷辊上，收卷辊收卷的转速控制在25r/min，待纺丝结束后，从收卷辊上取下卷绕而成的膜，将其置于反渗透水中浸泡48h，再将其置于质量百分比为50％的甘油水溶液中浸泡48h，再将其置于室温干燥得聚丙烯晴中空纤维超滤膜。

所述的聚丙烯晴，其与聚乙烯醇混合后的总质量占的质量百分比为15％，其中聚乙烯醇的质量百分比为占聚丙烯晴和聚乙烯醇混合后的总量的15％；所述的有机溶剂，其质量百分比为83％；所述的致孔剂，其质量百分比为2％。

所述的有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)。

所述的致孔剂为PEG1000(聚乙二醇1000)。

所述的交联剂A为苹果酸。

所述的交联剂B为戊二醛。

所述的真空脱泡，其真空度为-0.1MPa。

所述的制备方法，在将交联剂A和交联剂B接枝到超滤膜表面后，还包括将其采用反渗透水清洗的步骤。

所述的反渗透水，其温度为70℃。

实施例4

一种超亲水性聚丙烯晴中空纤维超滤膜制备方法，将聚丙烯晴和聚乙烯醇共混制备中空纤维超滤膜，其中聚乙烯醇用量为聚丙烯晴和聚乙烯醇用量的总质量的10％；再将制备好的中空纤维超滤膜在质量 百分比占1％的浓硫酸的作用下，通过交联作用将交联剂A和交联剂B接枝到超滤膜的表面，其中交联剂A和交联剂B的用量为以质量百分比计各占0.9％。

所述的将聚丙烯晴和聚乙烯醇共混制备中空纤维超滤膜，是将聚丙烯晴、聚乙烯醇和致孔剂倒入装有有机溶剂的反应釜内，机械搅拌混合均匀，静置真空脱泡得澄清透明溶液，再控制温度在25℃，打开反应釜的出料阀，并向反应釜内中通入氮气，使得反应釜内的压力为0.2MPa，然后打开纺丝泵，控制纺丝泵的转速在30r/min，并将纺丝泵的喷丝头挤出来的中空纤维经过20℃的凝固浴处理后，将其卷绕在收卷辊上，收卷辊收卷的转速控制在25r/min，待纺丝结束后，从收卷辊上取下卷绕而成的膜，将其置于反渗透水中浸泡46h，再将其置于质量百分比为50％的甘油水溶液中浸泡49h，再将其置于室温干燥得聚丙烯晴中空纤维超滤膜。

所述的聚丙烯晴，其与聚乙烯醇混合后的总质量占的质量百分比为20％，其中聚乙烯醇的质量百分比为占聚丙烯晴和聚乙烯醇混合后的总量的5％；所述的有机溶剂，其质量百分比为71％；所述的致孔剂，其质量百分比为9％。

所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。

所述的致孔剂为PVP_K80(聚乙烯吡咯烷酮k80)。

所述的交联剂A为酒石酸。

所述的交联剂B为戊二醛。

所述的真空脱泡，其真空度为-0.08MPa。

所述的制备方法，在将交联剂A和交联剂B接枝到超滤膜表面后，还包括将其采用反渗透水清洗的步骤。

所述的反渗透水，其温度为55℃。

实施例5

一种超亲水性聚丙烯晴中空纤维超滤膜制备方法，将聚丙烯晴和聚乙烯醇共混制备中空纤维超滤膜，其中聚乙烯醇用量为聚丙烯晴和聚乙烯醇用量的总质量的7％；再将制备好的中空纤维超滤膜在质量百分比占1％的浓硫酸的作用下，通过交联作用将交联剂A和交联剂B接枝到超滤膜的表面，其中交联剂A和交联剂B的用量为以质量百分比计各占0.09％。

所述的将聚丙烯晴和聚乙烯醇共混制备中空纤维超滤膜，是将聚丙烯晴、聚乙烯醇和致孔剂倒入装有有机溶剂的反应釜内，机械搅拌混合均匀，静置真空脱泡得澄清透明溶液，再控制温度在25℃，打开反应釜的出料阀，并向反应釜内中通入氮气，使得反应釜内的压力为0.2MPa，然后打开纺丝泵，控制纺丝泵的转速在30r/min，并将纺丝泵的喷丝头挤出来的中空纤维经过20℃的凝固浴处理后，将其卷绕在收卷辊上，收卷辊收卷的转速控制在25r/min，待纺丝结束后，从收卷辊上取下卷绕而成的膜，将其置于反渗透水中浸泡47h，再将其置于质量百分比为50％的甘油水溶液中浸泡48h，再将其置于室温干燥得聚丙烯晴中空纤维超滤膜。

所述的聚丙烯晴，其与聚乙烯醇混合后的总质量占的质量百分比为25％，其中聚乙烯醇的质量百分比为占聚丙烯晴和聚乙烯醇混合后的总量的7％；所述的有机溶剂，其质量百分比为60％；所述的致孔剂，其质量百分比为15％。

所述的有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)。

所述的致孔剂为氯化锂(LiCl)。

所述的交联剂A为柠檬酸。

所述的交联剂B为戊二醛。

所述的真空脱泡，其真空度为-0.07MPa。

所述的制备方法，在将交联剂A和交联剂B接枝到超滤膜表面后，还包括将其采用反渗透水清洗的步骤。

所述的反渗透水，其温度为65℃。