本发明有关一种催化剂组合物，尤指一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂组合物。
背景技术：
：邻苯基苯酚(ortho-Phenylphenol，OPP)是一种用途极为广泛的化工产品，不仅可作为蔬果的防腐剂，亦可进一步使用于合成作为磷系阻燃剂中间体的9,10-二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物(9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)、作为防腐杀菌剂及染色载体的邻苯基苯酚钠盐(Sodiumortho-phenylphenol，SOPP)、作为光学材料的邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(ortho-Phenylphenoxyethylacrylate，OPPEA)，还可应用于热稳定剂及表面活性剂等其他领域。邻苯基苯酚有许多种合成工艺，主要分为分离法及合成法。分离法是在以氯苯磺化生产苯酚时，分离纯化蒸馏残余物而得到邻苯基苯酚，但因苯酚生产方式逐渐改变，且此方法的反应条件较为严苛及得到的产量有限，现已不适用。因此，生产邻苯基苯酚以合成法最广为使用，其中，合成法又依据使用的原料不同细分为联苯磺化(卤化)水解法、氯苯苯酚偶合法等多种方式。目前工业上大多采用取得容易且价格便宜的环己酮作为原料，先进行缩合反应生成二聚物(2-(1-环己烯基)环己酮或2-环己亚烷基环己酮)，接着再进行脱氢反应得到产物邻苯基苯酚，其反应如下式(Ⅰ)所示。以环己酮二聚物制备邻苯基苯酚的反应中，所使用的催化剂大致可分为金属合金催化剂、负载型非贵金属催化剂以及负载型贵金属催化剂三种类型，其中，金属合金催化剂相较于其他种类催化剂，于反应时容易有烧结现象产生，且对产物邻苯基苯酚的选择率较低、稳定性较差、合成工艺较为复杂。举例而言，如US3,932,536A使用镍-铜-铝-铬合金催化剂，初始邻苯基苯酚选择率为81％，反应1,000小时后，选择率降至70％。再者，负载型催化剂一般使用氧化铝、活性碳、氧化硅或其他金属氧化物等单一物或复合物作为载体，非贵金属催化剂因未使用贵金属作为活性组份，可有效降低成本。然而，前述负载型非贵金属催化剂经反应300小时后，该转化率及收率虽无变化，但该负载型非贵金属催化剂的催化剂活性及反应性仍无法满足工业化生产的标准。显然前述金属合金催化剂与负载型非贵金属催化剂存在催化剂寿命、催化剂活性及反应性不足以应用于工业化生产的缺失。贵金属催化剂常使用铂、钯作为活性组份，此类型催化剂为最早应用在生产邻苯基苯酚，如CN1371897A所示，使用含钯的分子筛催化剂，虽二聚体的初始转化率达98％，邻苯基苯酚的选择率为100％。但是，在反应200小时后，二聚体的转化率降至92％，邻苯基苯酚的选择率则降至97％。除此之外，为了提升催化剂活性，通常会再加入其他助催化剂进行催化剂改性。如中国石油大学学报:自然科学版,2012,36(3):165-174所示，使用铂负载于氧化铝的催化剂，研究助催化剂碳酸钾加入的时机及用量，有效地使选择率提升至94％。然而，如化工进展,2004,23(1):59-61所示，使0.3重量％的铂负载于γ-氧化铝上，并加入助催化剂硫酸钾，虽于反应初始二聚体的转化率达98.7％，邻苯基苯酚的选择率为96.8％。但经反应50小时后，转化率降至88.1％，邻苯基苯酚收率降至84％，于反应100小时后，该收率更降至80％以 下。再如JP51-149248A所示，该催化剂是一种由铂、铱(VIII族)与碱金属氧化物负载于载体上的催化剂，其中，铂的含量为0.1至5.0重量％、铱与铂重量比为0.1至0.4、碱金属氧化物的含量为0.5至8.0重量％，以该载体中的三氧化二铁的总重计，该载体最高含有0.1％的铁或含有≧90重量％的氧化铝的氧化铝-氧化硅复合载体。但该催化剂的二聚体转化率仅有92％，邻苯基苯酚的选择率为93％。另外，CN101524643B使用以氧化铝为载体，铂为活性金属，柠檬酸为竞争吸附剂，并加入助催化剂硫酸钠制备的催化剂，虽初始的转化率达100％，选择率95％，但经过2,000小时后，该转化率则降至为99.8％。由前可知，负载型贵金属催化剂虽有较高的转化率及选择率，然而其催化剂寿命不足以应付长时间的反应，导致催化剂活性无法有效维持，致使催化剂稳定性不佳。如何增加催化剂整体稳定性，并延长催化剂寿命，时为业界迫切待解的课题。技术实现要素：为了克服上述的缺点，本发明提供一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂组合物，包括：载体；以及承载于该载体上的第一活性金属、第二活性金属、及选自金属盐或金属氢氧化物的助催化剂，其中，该第一活性金属为铂，且该第二活性金属选自铬、锰、铁、钴、镍、钼、锝、钌、铑、钯、钨、铼、锇或铱。本发明还提供一种制备邻苯基苯酚的方法，包括：在本发明的催化剂组合物的存在下，使环己酮二聚物进行脱氢反应。于本发明的催化剂组合物及方法的一具体实施例中，该第二活性金属与第一活性金属的重量比介于0.03至0.38。于另一具体实施例中，该第二活性金属与第一活性金属的重量比介于0.08至0.3。于本发明的催化剂组合物及方法的一具体实施例中，该第一活性金属与载体的重量比介于0.004至0.006。在前述具体实施例中，该第二活性金属与载体的重量比介于0.0002至0.0015。于另一具体实施例中，该第二活性金属与载体的重量比介于0.0005 至0.0012。于本发明的催化剂组合物及方法的一具体实施例中，该第二活性金属选自铬、钌、铱或镍。于本发明的催化剂组合物及方法的一具体实施例中，该金属盐是碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐或碱金属硝酸盐，该助催化剂的具体实例可选自硫酸钾、碳酸钾及硝酸钠所组成组的至少一个。于本发明的催化剂组合物及方法的另一具体实施例中，该金属氢氧化物是碱金属氢氧化物，该助催化剂的具体实例可选自氢氧化钾所组成组的至少一个。于本发明的催化剂组合物及方法的一具体实施例中，该助催化剂与载体的重量比介于0.02至0.15。于本发明的催化剂组合物及方法的一具体实施例中，该载体选自SiO2、Al2O3或Zr2O3所组成组的至少一个。于本发明的方法的一具体实施例中，该脱氢反应的重时空速(WHSV)介于0.2至2.0。本发明通过于承载有第一活性金属铂的该载体上承载选自铬、锰、铁、钴、镍、钼、锝、钌、铑、钯、钨、铼、锇或铱的第二活性金属的催化剂组合物，以提高活性金属铂的分散度，再于该载体上承载助催化剂，使用本发明的催化剂组合物制备邻苯基苯酚时能维持环己酮二聚物的转化率为99.97％至100％，能有效提升催化剂寿命，以利应用于工业化生产。由前可知，本发明的催化剂组合物通过将第一活性金属铂、与选自铬、锰、铁、钴、镍、钼、锝、钌、铑、钯、钨、铼、锇或铱的第二活性金属与助催化剂承载于载体上，不仅具有高环己酮二聚物的转化率，且能在经过较长反应时间后，在维持环己酮二聚物的转化率的情况下，具有良好的邻苯基苯酚的选择率。再者，本发明的催化剂组合物，不仅具有较长的催化剂寿命，更适用于不同反应温度，具有更广的反应物重时空速，能满足不同工业制程上需求。具体实施方式以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，该领域技术人员可 由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明亦可通过其它不同的实施方式加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明所揭示的精神下赋予不同的修饰与变更。于本说明书中所记载的转化率、选择率根据下列方式计算：转化率(％)＝{[环己酮二聚物添加量(mol)-反应后环己酮二聚物剩余量(mol)]/环己酮二聚物添加量(mol)}×100％。选择率(％)＝{产物中所含邻苯基苯酚的量(mol)/[环己酮二聚物添加量(mol)-反应后环己酮二聚物剩余量(mol)]}×100％。反应初始＝反应开始后6小时。于本说明书中所记载的重时空速(WeightHourlySpaceVelocity，WHSV)根据下式定义：重时空速(WHSV)＝环己酮二聚物(毫克(mg)/小时(h))/触媒(mg)另外，该催化剂组合物中该第一活性金属:第二活性金属:载体:助催化剂的重量比是以Varian220FS原子吸收光谱仪(Atomicabsorptionspectrometer，AAS)分析而得，其中，第一活性金属、第二活性金属与助催化剂在载体上的承载率皆大于92％。本发明提供一种用于由环己酮二聚物制备邻苯基苯酚的催化剂组合物，该催化剂组合物包括载体；以及承载于该载体上的第一活性金属、第二活性金属、及选自金属盐或金属氢氧化物的助催化剂。此外，该催化剂组合物的制备上，是以铂作为第一活性金属、以选自铬、锰、铁、钴、镍、钼、锝、钌、铑、钯、钨、铼、锇或铱作为第二活性金属，并将第一活性金属和第二活性金属先承载于例如SiO2、Al2O3或Zr2O3的载体上，接着在溶液环境下，使选自金属盐或金属氢氧化物的助催化剂承载于该载体上，如下式(II)所示。[Pt+M+助催化剂]/γ-Al2O3(II)式中，M选自铬、锰、铁、钴、镍、钼、锝、钌、铑、钯、钨、铼、锇或铱。于一具体实施例中，将铂及铬、锰、铁、钴、镍、钼、锝、钌、铑、钯、钨、铼、锇或铱承载于γ-氧化铝上，经除水、煅烧处理后，再于溶液环境下，使选自金属盐或金属氢氧化物的助催化剂承载于该载体上，以得到的催化剂，用以制备邻苯基苯酚。于本发明的催化剂组合物中，第一活性金属铂与载体的重量比介于0.004至0.006的范围内。铬、锰、铁、钴、镍、钼、锝、钌、铑、钯、钨、铼、锇或铱的第二活性金属与载体的重量比介于0.0002至0.0015的范围内，更优选介于0.0005至0.0012。助催化剂与载体的重量比介于0.02至0.15的范围内，更优选介于0.05至0.10。本发明还提供一种制备邻苯基苯酚的方法，包括：在本发明的催化剂组合物的存在下，使环己酮二聚物进行脱氢反应。于本发明的制备邻苯基苯酚的方法的一具体实施例中，该第二活性金属与第一活性金属的重量比介于0.03至0.38。于另一实施例中，该第二活性金属与第一活性金属的重量比介于0.08至0.3。于本发明的制备邻苯基苯酚的方法的一具体实施例中，该第一活性金属与载体的重量比介于0.004至0.006。在前述具体实施例中，该第二活性金属与载体的重量比介于0.0002至0.0015。于另一具体实施例中，该第二活性金属与载体的重量比介于0.0005至0.0012。于本发明的制备邻苯基苯酚的方法的一具体实施例中，该第二活性金属选自铬、钌、铱或镍。于本发明的制备邻苯基苯酚的方法的一具体实施例中，该金属盐是碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐或碱金属硝酸盐，该助催化剂的具体实例可选自硫酸钾、碳酸钾及硝酸钠所组成组的至少一个。于本发明的制备邻苯基苯酚的方法的另一具体实施例中，该金属氢氧化物是碱金属氢氧化物，该助催化剂的具体实例可选自氢氧化钾所组成组的至少一个。于本发明的制备邻苯基苯酚的方法的一具体实施例中，该助催化剂与载体的重量比介于0.02至0.15。于本发明的制备邻苯基苯酚的方法的一具体实施例中，该载体选自SiO2、Al2O3或Zr2O3所组成组的至少一个。于本发明的制备邻苯基苯酚的方法的一具体实施例中，该脱氢反应的重时空速(WHSV)介于0.2至2.0。制备例1本发明的催化剂组合物的制备将1.335克六氯白金酸、0.619克硝酸铬(III)九水合物溶于300克去离子水中，再将经250℃下煅烧3小时的100克γ-氧化铝加入前述金属盐类水溶液，于70℃超音波震荡下含浸至干，烘干、除水。接着于30单位时间标准毫升数(standard-statecubiccentimeterperminute，sccm)氮气，450℃的条件下煅烧5小时，再于30sccm氮气与10sccm氢气，360℃的条件下还原5小时，得到尚未承载助催化剂的催化剂。将6.316克硫酸钾溶于300克去离子水中，再将还原后的催化剂加入该硫酸钾水溶液中，于70℃超音波震荡下含浸至干，烘干、除水，得到制备例1的催化剂组合物，其中，该第一活性金属:第二活性金属:载体:助催化剂的重量比为0.5:0.08:100:6。制备例2至4使用不同第二活性金属制备本发明的催化剂组合物使用与制备例1相同的方法制备催化剂组合物，差别仅在于制备例2至4是将制备例1中的0.619克硝酸铬(III)九水合物分别以0.208克氯化钌(III)三水合物、0.153克氯化铱(III)水合物、0.326克氯化镍(II)六水合物替代，于制备例2至4中该第一活性金属:第二活性金属:载体:助催化剂的重量比为0.5:0.08:100:6。制备例5至8使用不同含量的第二活性金属制备本发明的催化剂组合物使用与制备例1相同的方法制备催化剂组合物，差别仅在于制备例5至8是将该硝酸铬(III)九水合物的添加量分别改为0.155克、0.388克、0.930克、1.161克，藉以改变该催化剂组合物中该第一活性金属:第二活性金属:载体:助催化剂的重量比分别为0.5:0.02:100:6、0.5:0.05:100:6、0.5:0.12:100:6、0.5:0.15:100:6。制备例9至11使用不同助催化剂制备本发明的催化剂组合物使用与制备例1相同的方法制备催化剂组合物，差别仅在于制备例9至11是将制备例1中的硫酸钾分别以碳酸钾、氢氧化钾、硝酸钠取代，于制备例9至11中该第一活性金属:第二活性金属:载体:助催化剂的重量比为0.5:0.08:100:6。制备例12至15使用不同含量的助催化剂制备本发明的催化剂组合物使用与制备例1相同的方法制备，差别仅在于制备例12至15是将制备例1中的6.316克硫酸钾添加量分别调整为2.105克、8.421克、11.579克、15.789克， 藉以改变该催化剂组合物中该第一活性金属:第二活性金属:载体:助催化剂的重量比分别为0.5:0.08:100:2、0.5:0.08:100:8、0.5:0.08:100:11、0.5:0.08:100:15。比较例1不含第二活性金属的催化剂组合物及邻苯基苯酚的制备将1.335克六氯白金酸溶于300克去离子水中，再将经250℃下煅烧3小时的100克γ-氧化铝加入前述金属盐类水溶液，于70℃超音波震荡下含浸至干，烘干、除水。接着于30sccm氮气下450℃煅烧5小时，再于30sccm氮气与10sccm氢气下360℃还原5小时。将6.316克硫酸钾溶于300克去离子水中，再将还原后的催化剂加入溶液中，于70℃超音波震荡下含浸至干，烘干、除水。将20克由前制得的催化剂组合物填充于固定床反应器，使用连续式操作进行反应，以0.33sccm的流速馈入环己酮二聚物，并通以氢气作为载气，于汽化温度240℃、反应温度360℃、反应压力1atm条件下进行环己酮二聚物的脱氢反应。并于反应后6小时取样，以ShimadzuGC-2010Plus气相色谱仪(gaschromatography)分析产物，并将结果记录于表1。实施例1至15本发明的制备邻苯基苯酚的方法分别将20克由制备例1至15所制得的催化剂组合物填充于固定床反应器，使用连续式操作进行反应，以0.33单位时间标准毫升数(standard-statecubiccentimeterperminute，sccm)的流速馈入环己酮二聚物，并通以氢气作为载气，于汽化温度240℃、反应温度360℃、反应压力1atm条件下进行环己酮二聚物的脱氢反应。并于反应后6小时取样，以ShimadzuGC-2010Plus气相色谱仪(gaschromatography)分析产物，并将结果记录于表1至4。表1参阅表1可知，相较于比较例1的催化剂，本发明的催化剂组合物通过于 载体上承载第一与第二活性金属，于反应6小时后具有环己酮二聚物转化率为100％的优异的特性，且本发明的催化剂组合物在转化率为100％的条件下更具有90％以上的选择率。表2于制备例1、5至8的催化剂组合物中，是于第一活性金属:载体:助催化剂的重量比固定为0.5:100:6的条件下改变第二活性金属的含量，各该制备例中该第二活性金属的重量比如表2所示。参阅表2，相较于比较例1(参阅表1)，本发明的催化剂组合物的第二活性金属与载体的重量比介于0.0002至0.0015时，不仅不会降低反应物的转化率，更在反应物转化率维持在100％的条件下维持一定的产物选择率。比较例2不含助催化剂的催化剂组合物将1.335克六氯白金酸、0.619克硝酸铬(III)九水合物溶于300克去离子水中，再将经250℃下煅烧3小时的100克γ-氧化铝加入前述金属盐类水溶液，于70℃超音波震荡下含浸至干，烘干、除水。接着将催化剂于30sccm氮气下450℃煅烧5小时，再于30sccm氮气与10sccm氢气下360℃还原5小时。将20克由前制得的催化剂组合物填充于固定床反应器，使用连续式操作进行反应，以0.33单位时间标准毫升数(standard-statecubiccentimeterperminute，sccm)的流速馈入环己酮二聚物，并通以氢气作为载气，于汽化温度240℃、反应温度360℃、反应压力1atm条件下进行环己酮二聚物的脱氢反应。并于反应后6小时取样，以ShimadzuGC-2010Plus气相色谱仪(gas chromatography)分析产物，并将结果记录于表3。表3于制备例1、9至11的催化剂组合物中，是在第一活性金属:载体:助催化剂的重量比固定为0.5:0.08:100:6的条件下改变助催化剂的含量，各该制备例中的助催化剂如表3所示。如表3所示，比较例2不含有助催化剂的催化剂组合物在反应6小时内，即反应初始时选择率已低于80％。不同于比较例2，本发明的催化剂组合物在使用不同的助催化剂的各实施例中皆具有99.97％以上的反应物转化率，维持一定的催化剂活性。另外，由表3可知，鉴于实施例10、11，当助催化剂为碱金属硫酸盐或碱金属碳酸盐(实施例1、9)时，本发明的催化剂组合物更可在反应物转化率维持于100％的情况下，达到85.5％以上的产物选择率。表4于制备例1、12至15的催化剂组合物中，是在第一活性金属:第二活性金属:载体的重量比固定为0.5:0.08:100的条件下改变助催化剂的重量比为2、6、8、11、15，各该制备例中的助催化剂如表4所示。如表4所示，相较于比较例2(参阅表3)，本发明的催化剂组合物的助催化剂与载体的重量比介于0.02至0.15时，不仅不会降低反应物的转化率，且在反应物转化率为100％的条件下更具有一定的产物选择率。实施例16至20本发明的制备邻苯基苯酚的方法将20克由制备例1所制得的催化剂组合物填充于固定床反应器，使用连续式操作进行反应，以0.33sccm的流速馈入环己酮二聚物，并通以氢气作为载气，于汽化温度240℃、反应压力1atm条件下，分别在不同反应温度下进行环己酮二聚物的脱氢反应，各该实施例的反应温度如下表5所示。并于反应后6小时取样，以ShimadzuGC-2010Plus气相色谱仪(gaschromatography)分析产物，并将结果记录于表5。表5反应温度(℃)转化率(％)选择率(％)实施例16330100.0092.16实施例17345100.0091.25实施例1360100.0091.89实施例18370100.0091.58实施例19380100.0092.00实施例20400100.0091.34如表5所示，使用本发明的催化剂组合物制备邻苯基苯酚时，适用的反应温度自330至400℃，皆具有高选择率、高转化率，在较广的反应温度范围下皆能有高反应物转化率，且在反应物转化率为100％的条件下还能有一定的产物选择率，在不同的反应温度范围下皆能有良好的催化剂活性。由前可知，于本发明的制备邻苯基苯酚的方法中，该环己酮二聚物脱氢 反应温度范围介于330至400℃之间。实施例21至27本发明的制备邻苯基苯酚的方法将20克由制备例1所制得的催化剂组合物填充于固定床反应器，使用连续式操作进行反应，以不同的单位时间标准毫升数(standard-statecubiccentimeterperminute，sccm)流速馈入环己酮二聚物，并通以氢气作为载气，于汽化温度240℃、反应温度为360℃、反应压力1atm条件下，进行环己酮二聚物的脱氢反应。更详而言，实施例21至27分别以0.10sccm、0.20sccm、0.26sccm、0.40sccm、0.46sccm、0.56sccm、0.66sccm，换算为重时空速(WeightHourlySpaceVelocity，WHSV)分别为0.3h-1、0.6h-1、0.8h-1、1.2h-1、1.4h-1、1.7h-1、2.0h-1，各该实施例的馈入环己酮二聚物的流速记载于表6。并于反应后6小时取样，以ShimadzuGC-2010Plus气相色谱仪(gaschromatography)分析产物，并将结果记录于表6。表6WHSV(h-1)转化率(％)选择率(％)实施例210.3100.0093.87实施例220.6100.0093.69实施例230.8100.0093.82实施例11.0100.0091.89实施例241.2100.0089.65实施例251.4100.0086.25实施例261.7100.0086.66实施例272.099.9982.24如表6所示，使用本发明的催化剂组合物制备邻苯基苯酚时，适用的重时空速范围较广，反应皆具高转化率，且在反应物转化率为99.99％的条件下，能维持一定的产物选择率。在较广反应物重时空速下，本发明的催化剂组合物仍能维持良好的催化剂活性。于本发明的制备邻苯基苯酚的方法中，该脱氢反应重时空速介于0.3至2.0，更优选介于0.3至1.4。另外，以实施例21为例，经过连续反应2400小时后，进行取样并以气相色谱仪分析产物，更发现该环己酮二聚物的转化率仍维持在100％，且在该环己酮二聚物的转化率为100％的条件下，该邻苯基苯酚的选择率为90.69％。由此结果可知，本发明的催化剂组合物于反应2400小时后，转化率维持100％，选择率为90％以上，在反应2400小时后仍具有高催化剂活性。综上所述，相较于先前技术中的种种缺失，本发明的催化剂组合物通过于载体上同时承载铂、选自铬、锰、铁、钴、镍、钼、锝、钌、铑、钯、钨、铼、锇或铱与助催化剂，能有效地增加活性金属铂于催化剂上的分散性，维持长时间的高转化率，确实提升催化活性。再者，本发明的催化剂组合物通过特定第一活性金属、第二活性金属与助催化剂的含量组合，透过调整助催化剂用量，有效降低催化剂酸性，使使用本发明的催化剂组合物进行脱氢反应时，不仅有效且显著地延长催化剂寿命，更使本发明的催化剂组合物具有一定的稳定性，以利应用于工业化生产。此外，本发明的制备邻苯基苯酚的方法，使反应物与催化剂重量比具有较大的范围，能适用于不同规格的固定床反应器或制程条件，于工业上的应用范围极广。上述实施例以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何该领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。当前第1页1 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