本发明涉及制备4-氨基二苯胺的催化剂及制备方法，特别涉及用于硝基苯法催化加氢合成4-氨基二苯胺的钯/碳催化剂的制备方法。
背景技术：
4-氨基二苯胺（俗名RT-培司，又称对氨基二苯胺）是一种重要的有机中间体，在染料、纺织、印刷、制药和橡胶助剂等行业得到广泛的应用。目前主要应用于橡胶助剂工业作为对苯二胺类橡胶防老剂的中间体，是性能优良的40型防老剂（防老剂4010、4010NA、6PPD及688等）的母体。
4-氨基二苯胺的合成工艺有10余种，目前国内外用于工业化的生产方法主要有甲酰苯胺法、二苯胺法和硝基苯法。其中硝基苯法以苯胺和硝基苯为原料进行缩合生成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺，然后在加氢催化剂作用下加氢合成4-氨基二苯胺；硝基苯法收率较高，“三废”极少，既有利于环境保护，又降低生产成本且后处理较为简单，是当前主要的RT-培司合成方法。
硝基苯法生产RT-培司加氢过程一般采用镍系催化剂和钯/碳催化剂两种。
镍系催化剂因价格低廉，在RT-培司生产中得到广泛的应用。
专利CN03148199.X采用复合粉末状催化剂，其成分为镍、铝和其它金属或非金属A，其中A为Fe、Cu、Co、Mn、Cr、Mo、B、P中的一种，所制备的4-氨基二苯胺的质量分数高于99%，工业规模生产的收率高于92%。专利CN103420849A采用Ni系催化剂，原料以苯胺为溶剂，反应液中4-硝基二苯胺重量含量为5%-20%，4-硝基二苯胺重量含量为20%-30%，在反应温度为100-250℃，反应压力为2.0-4.0MPa，总液相空速为6.0-16.0h-1，氢气/4-硝基二苯胺体积比为200-600∶1的条件下，连续化合成4-氨基二苯胺收率达到92%。
专利CN101863778A采用负载Ni-B、Ni-B和Co-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺，催化剂与反应液质量比为2~5:100，温度为60~100℃，压力为2~6MPa，反应时间为3~5h，最终得到4-氨基二苯胺纯度为99.5%，基于硝基苯的收率为96.3%。
钯催化剂是催化加氢最常用的催化剂之一，常用的加氢反应钯催化剂有Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/硅藻土、PdO2、Ru-Pd/C等。其中对苯环上的硝基加氢还原反应主要采用Pd/C催化剂，具有流程少，转化率高，产率高，三废少等优点。专利CN102344376A和CN101830811A介绍了4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺在Pd/C催化剂存在下氢化，制得对氨基二苯胺，但没有对催化剂的制备过程进行详细阐述。
综上所述，各种专利报道了镍系催化剂和钯催化剂在合成RT-培司中的应用，不同的催化剂在选择性和活性上存在较大差别，镍系催化剂普遍存在活性低于贵金属催化剂，但多数专利只是报道了钯/碳催化剂在RT-培司合成中的应用，并没有对催化剂的制备方法进行详细的报道，因此，开发一种用于工业化加氢制备4-氨基二苯胺的负载型贵金属催化剂具有很好的应用前景。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种制备4-氨基二苯胺的催化剂及其制备方法，应用于硝基苯法催化合成4-氨基二苯胺，本发明所述的催化剂制备工艺简单，易于工业化生产，用于催化加氢具有较高的活性和选择性。
本发明采用活性炭为载体，经过载体预处理、浸渍、还原、洗涤和干燥等步骤完成催化剂的制备，制备过程中通过对载体的预处理，浸渍过程的控制，使得贵金属在活性炭上分散更加均匀，并调控钯晶粒度的大小，从而得到高活性和高选择性的催化剂。
本发明的技术方案是：
一种制备4-氨基二苯胺的催化剂，涉及4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺催化加氢制备4-氨基二苯胺的催化剂及其制备方法，其特征在于：催化剂由载体和活性组分两部分构成，其中载体为活性炭，活性组分为钯，催化剂中钯的质量含量为1%~10%。
所述的催化剂中粒径小于20nm的钯晶粒总数≥90%。
所述催化剂活性炭载体粒径≤0.25mm，比表面积为300~1500m2/g，灰分≤5%。
本发明制备4-氨基二苯胺催化剂的制备步骤包括：（1）将活性炭浸泡在质量分数为5%~50%的无机酸溶液中，煮沸回流2~10h，水洗至中性，固液分离除水后加入质量分数为5%~30%的过氧化氢氧化处理0.5~6h，水洗至中性，固液分离除水，50~100℃干燥4~16h，得到预处理后的活性炭载体；（2）向预处理后的活性炭载体中加水搅拌成炭浆液，钯盐溶液控制在1~30min内连续加入到炭浆液中，搅拌浸渍2~8h；（3）向浸渍液中加入还原剂还原2~8h；（4）将还原液洗涤至中性，固液分离除水，50~100℃干燥4~16h即得所述制备4-氨基二苯胺的催化剂。
所述制备方法，无机酸是硝酸、盐酸、磷酸中的一种或几种组合。
所述制备方法，钯盐溶液前体为氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、硫酸钯或氯钯酸铵中的一种或几种组合。
所述制备方法，钯盐溶液质量浓度为10%~30%。
所述制备方法，还原剂采用质量分数为10%~30%的甲醛、次亚磷酸钠或水合肼溶液。
本发明所述制备4-氨基二苯胺的催化剂的活性评价是在0.5L高压反应釜中进行。向反应釜中加入180g缩合液（其中4-硝基二苯胺约占5%，4-亚硝基二苯胺约占28%，其余为苯胺、水和四甲基氢氧化铵），60g蒸馏水，0.5g催化剂，加氢过程反应温度80℃，氢气压力2.0MPa，搅拌转速1000r/min，加氢结束后采用液相色谱仪进行分析。
本发明将活性炭载体进行酸处理和氧化处理，其一是对活性炭中的杂质进行氧化去除，其二是改变活性炭表面基团，使贵金属更易于在载体表面均匀分布，有效地抑制贵金属晶粒度的增长。本发明采用将浸渍液在设定时间内缓慢加入活性炭浆液中的方式，通过加入时间的控制，减少浸渍液在短时间高浓度下吸附不均匀和聚集。
与现有技术相比，本发明的特点是：
（1）催化剂制备过程中不添加助催化剂，节约成本，工艺简单；
（2）本发明制备工艺设备要求简单，制备方法具有普遍适用性，可以制备各种负载型贵金属催化剂，如钯、铂、铑、金等；
（3）本发明所述负载型钯/碳催化剂用于加氢制备RT-培司，以水为溶剂，反应过程不需要加入其它有机溶剂，减少了溶剂消耗和回收成本，且具有高活性和高选择性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法进一步加以说明。
实施例1
将粒径为0.25mm、比表面积为800m2/g、灰分为2%的活性炭浸泡在质量分数为10%的硝酸溶液中，煮沸回流10h，蒸馏水洗至中性，固液分离除水后加入质量分数为25%的过氧化氢氧化处理1h，蒸馏水洗至中性，固液分离除水后100℃真空干燥4h，得到预处理后的活性炭载体；向预处理后的活性炭载体中加水搅拌成炭浆液，将质量分数为30%的氯化钯溶液在30min内连续加入到炭浆液中，搅拌浸渍8h；采用质量分数为20%的次亚磷酸钠溶液还原4h；过滤，蒸馏水洗至中性；固液分离除水后80℃干燥12h即得所述制备4-氨基二苯胺的催化剂。
本实施例中催化剂的性能：催化剂中金属钯的质量含量为4%，粒径小于20nm的钯晶粒数为95%，催化加氢4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺转化率均为100%，4-氨基二苯胺选择性为99.4%。
实施例2
将粒径为0.075mm、比表面积为1500m2/g、灰分为5%的活性炭浸泡在质量分数为30%的盐酸溶液中，煮沸回流2h，蒸馏水洗至中性，固液分离除水后加入质量分数为30%的过氧化氢氧化处理0.5h，蒸馏水洗至中性，固液分离除水后50℃真空干燥16h，得到预处理后的活性炭载体；向预处理后的活性炭载体中加水搅拌成炭浆液，将质量分数为10%的硝酸钯溶液在5min内连续加入到炭浆液中，搅拌浸渍2h；采用质量分数为20%的水合肼溶液还原8h；过滤，蒸馏水洗至中性；固液分离除水后80℃干燥10h即得所述制备4-氨基二苯胺的催化剂。
本实施例中催化剂的性能：催化剂中金属钯的质量含量为2%，粒径小于20nm的钯晶粒数为91%，催化加氢4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺转化率均为100%，4-氨基二苯胺选择性为97.8%。
实施例3
将粒径为0.15mm、比表面积为1000m2/g、灰分为4%的活性炭浸泡在质量分数为50%的硝酸溶液中，煮沸回流2h，蒸馏水洗至中性，固液分离除水后加入质量分数为5%的过氧化氢氧化处理6h，蒸馏水洗至中性，固液分离除水后80℃真空干燥8h，得到预处理后的活性炭载体；向预处理后的活性炭载体中加水搅拌成炭浆液，将质量分数为10%的氯化钯溶液在10min内连续加入到炭浆液中，搅拌浸渍3h；采用质量分数为30%的次亚磷酸钠溶液还原6h；过滤，蒸馏水洗至中性；固液分离除水后50℃干燥16h即得所述制备4-氨基二苯胺的催化剂。
本实施例中催化剂的性能：催化剂中金属钯的质量含量为8%，粒径小于20nm的钯晶粒数为96%，催化加氢4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺转化率均为100%，4-氨基二苯胺选择性为99.7%。
实施例4
将粒径为0.25mm、比表面积为800m2/g、灰分为2%的活性炭浸泡在质量分数为10%的磷酸溶液中，煮沸回流10h，蒸馏水洗至中性，固液分离除水后加入质量分数为5%的过氧化氢氧化处理6h，蒸馏水洗至中性，固液分离除水后100℃真空干燥4h，得到预处理后的活性炭载体；向预处理后的活性炭载体中加水搅拌成炭浆液，将质量分数为20%的醋酸钯溶液在30min内连续加入到炭浆液中，搅拌浸渍8h；采用质量分数为10%的甲醛溶液还原8h；过滤，蒸馏水洗至中性；固液分离除水后60℃干燥12h即得所述制备4-氨基二苯胺的催化剂。
本实施例中催化剂的性能：催化剂中金属钯的质量含量为1%，粒径小于20nm的金属钯微晶占总数的92%，催化加氢4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺转化率均为100%，4-氨基二苯胺选择性为98.4%。
实施例5
将粒径为0.15mm、比表面积为1000m2/g、灰分为5%的活性炭浸泡在质量分数为5%的硝酸溶液中，煮沸回流5h，蒸馏水洗至中性，固液分离除水后加入质量分数为20%的过氧化氢氧化处理2h，蒸馏水洗至中性，固液分离除水后80℃真空干燥8h，得到预处理后的活性炭载体；向预处理后的活性炭载体中加水搅拌成炭浆液，将质量分数为30%的氯化钯溶液在30min内连续加入到炭浆液中，搅拌浸渍8h；采用质量分数为30%的次亚磷酸钠溶液还原2h；过滤，蒸馏水洗至中性；固液分离除水后60℃干燥14h即得所述制备4-氨基二苯胺的催化剂。
本实施例中催化剂的性能：催化剂中金属钯的质量含量为6%，粒径小于20nm的金属钯微晶占总数的91%，催化加氢4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺转化率均为100%，4-氨基二苯胺选择性为95.5%。
实施例6
将粒径为0.18mm、比表面积为1200m2/g、灰分为5%的活性炭浸泡在质量分数为10%的硝酸溶液中，煮沸回流10h，蒸馏水洗至中性，固液分离除水后加入质量分数为15%的过氧化氢氧化处理3h，蒸馏水洗至中性，固液分离除水后100℃真空干燥4h，得到预处理后的活性炭载体；向预处理后的活性炭载体中加水搅拌成炭浆液，将质量分数为20%的氯化钯溶液在30min内连续加入到炭浆液中，搅拌浸渍8h；采用质量分数为20%的水合肼溶液还原4h；过滤，蒸馏水洗至中性；固液分离除水后70℃干燥9h即得所述制备4-氨基二苯胺的催化剂。
本实施例中催化剂的性能：催化剂中金属钯的质量含量为10%，粒径小于20nm的金属钯微晶占总数的93%，催化加氢4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺转化率均为100%，4-氨基二苯胺选择性为97.4%。
实施例7
将粒径为0.18mm、比表面积为1200m2/g、灰分为3%的活性炭浸泡在质量分数为30%的盐酸溶液中，煮沸回流10h，蒸馏水洗至中性，固液分离除水后加入质量分数为15%的过氧化氢氧化处理3h，蒸馏水洗至中性，固液分离除水后80℃真空干燥8h，得到预处理后的活性炭载体；向预处理后的活性炭载体中加水搅拌成炭浆液，将质量分数为20%的氯钯酸铵溶液在30min内连续加入到炭浆液中，搅拌浸渍8h；采用质量分数为20%的次亚磷酸钠溶液还原4h；过滤，蒸馏水洗至中性；固液分离除水后50℃干燥16h即得所述制备4-氨基二苯胺的催化剂。
本实施例中催化剂的性能：催化剂中金属钯的质量含量为5%，粒径小于20nm的金属钯微晶占总数的92%，催化加氢4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺转化率均为100%，4-氨基二苯胺选择性为97.1%。