本发明涉及一种裂化催化剂,更具体的说,涉及一种含改性MFI结构沸石的裂化催化剂。
背景技术：
随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，全世界对丙烯的需求逐年俱增。流化催化裂化是生产低碳烯烃和丙烯的重要工艺之一。为了增产低碳烯烃和丙烯，人们通常在催化剂中加入具有MFI结构的沸石。MFI结构沸石能选择性地把FCC汽油馏分中的直链和短支链烷烃在其孔道内进行裂化和异构化,生成C3-C5的烯烃,从而提高低碳烯烃产率。
磷改性可以改善沸石表面酸性，提高择形选择性。USP 5171921公开了一种用磷改性的ZSM-5沸石，该沸石具有20～60的硅铝比，用含磷化合物浸渍后经500～700℃水蒸气处理后，用于C3～C20烃转化成C2～C5烯烃的反应时，相对不用磷处理的HZSM-5有更高的活性。
金属改性通常采用浸渍或交换的方法将金属负载在沸石表面，调节沸石表面酸性和孔结构,提高催化剂的选择性和稳定性。Valle[Valle B,Alonso A,Atut xa A,et al.Effect of nichel incorporation on the acidity and stability of HZSM-5zeolite in the MTO process[J].Catal.Today,2005,106:115-122]研究了Ni浸渍改性对HZSM-5的影响,Ni降低了分子筛表面的酸性,这使得甲醇的转化率降低。张飞等[张飞,姜健准,张明森,等.甲醇制低碳烯烃催化剂的制备与改性[J].石油化工,2006,35(10):919-923]采用碱土金属Ca对HZSM-5进行浸渍改性,得到稳定性和低碳烯烃选择性良好的催化剂。丙烯选择性由改性前的30％提高到40％,催化剂寿命达到30h左右。然而以上方法得到的改性ZSM-5沸石主要用于甲醇转化，用于烃油催化裂化丙烯产率不高。
专利CN1304980A公开了一种降低汽油烯烃含量并同时提高汽油辛烷值的助剂及制备方法,该助剂是由5～65％的ZSM-5、15～60％的载体和10～40％粘接剂组成,其中ZSM-5为氢型,且是经改性元素磷、镓、铝、镍、锌或稀土元素中两种或两种以上元素改性的。CN 1049406C公开了一种含磷和稀土并具有MFI结构的沸石，该沸石在用于烃类高温转化时具有优异 的水热活性稳定性和良好的低碳烯烃选择性。CN 1176020C公开了一种磷和过渡金属改性的MFI结构沸石，该沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na2O·(0.5～5)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)M2O3·(70～99)SiO2。其中，M选自过渡金属元素Fe、Co和Ni中的一种。该沸石应用于石油烃的催化裂化过程中，可提高C2～C4烯烃的产率及选择性，具有更高的液化气产率。CN 102452669B公开了一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛及其制备方法，所述无水化学表达式为：(0～0.3)Na2O·(0.5～6)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.715)MxOy·(70～97)SiO2，所述的M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种，x表示M的原子数，y表示满足M的氧化态所需的一个数，所述制备方法包括在铵交换的具有MFI结构的沸石中引入磷和过渡金属，其中，所述的磷分两部分引入，一部分磷在引入过渡金属之前或者与过渡金属同时引入，另外一部分磷在过渡金属引入之后引入。
然而以上现有技术制备的含ⅣB金属的MFI结构沸石用于烃油裂化催化剂，活性不高，焦炭选择性较差。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种含磷和ⅣB金属的改性MFI结构沸石的裂化催化剂，该催化剂应用于烃油催化裂化过程，能增强催化剂的烃类转化能力，提高液化气收率和低碳烯烃选择性，降低焦炭产率。
本发明提供一种裂化催化剂，以所述裂化催化剂总重量为基准，所述裂化催化剂含有10重量％～80重量％的Y型沸石、1重量％～50重量％的改性MFI结构沸石、5重量％～70重量％的粘土和5重量％～60重量％的耐热无机氧化物。其中所述改性MFI结构沸石的无水化学表达式，以氧化物质量计为：(0～0.3)Na2O·(0.5～6)Al2O3·(0.1～10)P2O5·(1～15)MO2·(70～97)SiO2，所述M为IVB族金属，选自Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或几种。
本发明提供的裂化催化剂，可以是由10重量％～80重量％的Y型沸石、1重量％～50重量％的改性MFI结构沸石、5重量％～70重量％的粘土和5重量％～60重量％的耐热无机氧化物组成，或者还含有其它沸石，例如β沸石。优选，以催化剂总重量为基准，所述的催化剂含有10％～60％的Y型沸石，2％～30％的改性MFI结构沸石，5％～50％的粘土和5％～50％的耐热无 机氧化物。
本发明提供的催化剂中，所述改性MFI结构沸石的无水化学表达式，以氧化物质量计优选范围为：(0～0.3)Na2O·(0.5～6)Al2O3·(0.1～8)P2O5·(1～10)MO2·(70～97)SiO2。M为IVB族金属，选自Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或几种，优选Ti或Zr的一种或两种。所述ⅣB族金属离子大部分位于沸石内部，少量位于沸石表面，沸石表面ⅣB族金属含量与沸石内部ⅣB族金属含量的比值不高于0.5，例如为0.001～0.5例如为0.2～0.5。沸石表面ⅣB族金属含量是指使用X射线光电子能谱法(XPS)在沸石表面2～5nm范围内分析测得的ⅣB族金属含量。沸石内部ⅣB族金属含量是指沸石本体ⅣB族金属含量与沸石表面ⅣB族金属含量的差值，其中沸石本体ⅣB族金属含量是通过化学法分析得到的沸石中ⅣB族金属的含量。
本发明提供的催化剂中，所述粘土可选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或者几种的混合物。
本发明提供的催化剂中，所述耐热无机氧化物包括耐热无机氧化物本身或/和耐热无机氧化物前身物。耐热无机氧化物本身可以选自用作裂化催化剂基质和粘结剂组分的耐热无机氧化物中的一种或几种，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或几种；耐热无机氧化物前身物是指在本发明催化剂制备过程中能形成耐热无机氧化物的物质，如氧化铝的前身物可选自铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种；所述氧化硅的前身物可选自硅溶胶、硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。这些耐热无机氧化物本身或/和耐热无机氧化物前身物及其制备方法为本领域人员所公知。
本发明提供的催化剂中，所述Y型沸石可以是超稳Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石中的一种或几种。
所述的MFI结构沸石，可是ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11中的一种或多种，优选ZSM-5。
本发明提供的催化剂中，所述改性MFI结构沸石,可通过包括以下步骤的方法制备：
(1)将具有MFI结构的钠型沸石用含有磷化合物和铵盐的溶液进行离子交换，例如按照含沸石：磷化合物(以P2O5计)：铵盐：去离子水＝1：(0.001～0.1)：(0.1～1):(5～50)的重量比将具有 MFI结构的钠型沸石、含磷化合物、铵盐和去离子水混合打浆均匀，在25～150℃下交换0.5～5小时；然后过滤、洗涤，在300～700℃下焙烧0.5～5小时，使所得沸石中的水含量不高于5重量％；
(2)将步骤(1)得到的沸石在有机溶剂中浸渍IVB族金属元素；
(3)将步骤(2)得到的浸渍金属的MFI结构沸石与有机溶剂按照固液重量比1：(5～50)于反应器中混合，充入惰性气体例如氮气、氦气中的一种或多种，在压力0.0～2.0MPa、室温～200℃下保持至少1小时，例如1～48小时；任选过滤，任选干燥，优选进行过滤和干燥；
(4)将步骤(3)得到的沸石在惰性气体气氛中焙烧，焙烧温度300～700℃，焙烧时间为0.5小时以上，例如0.5～5小时，得到改性MFI结构沸石(也称含ⅣB族金属和磷复合改性的MFI结构沸石)。
所述改性MFI结构沸石的制备方法中，步骤(1)中，按照具有MFI结构的钠型沸石沸石(以干基计)：磷化合物(以P2O5计)：铵盐：去离子水＝1：(0.001～0.1)：(0.1～1):(5～50)的重量比，优选1：(0.005～0.08)：(0.2～0.6):(5～30)的重量比，将具有MFI结构的钠型沸石沸石、含磷化合物、铵盐和去离子水混合打浆均匀，在25～150℃，优选25～90℃下交换0.5～5小时，优选0.5～3小时，然后过滤、洗涤，在300～700℃下，焙烧0.5～5小时，得到交换焙烧后的沸石，所述焙烧使其水含量不高于5重量％，优选水含量不高于3重量％。
所述改性MFI结构沸石的制备方法中，步骤(1)中，所述磷化合物可以是正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝、焦磷酸，可以是其中一种或者多种。所述铵盐优选为不含磷的铵盐，可选自氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵和草酸铵中一种或者几种。含磷的铵盐用量计入含磷化合物的用量中，不计入所述铵盐用量中。
所述改性MFI结构沸石的制备方法中，步骤(1)中，所述的具有MFI结构的钠型沸石，可选自钠型ZSM-5沸石、钠型ZSM-8沸石和钠型ZSM-11 沸石。所述的具有MFI结构的钠型沸石，可以商购或按照任何的现有方法制备，例如按照CN1056818C提供的方法制备。
所述改性MFI结构沸石的制备方法中，步骤(2)中，使步骤(1)得到的沸石在有机溶剂中浸渍金属，包括将溶有ⅣB族金属化合物有机溶剂与步骤(1)得到的沸石混合，在搅拌或静置(不搅拌)下保持0.5小时以上例如0.5～12小时，例如在搅拌下保持0.5～12小时，然后进行下一步的过程例如进行步骤(3)或重复步骤(2)所述的浸渍。其中步骤(1)得到的沸石(以干基计)与有机溶剂的固液比(为重量比)可以为1：(0.5～5)例如为1：(1～2)。可通过一次或多次浸渍在沸石中引入所述的改性金属。浸渍时的温度使有机溶剂为液态。所述浸渍可以采用等体积浸渍法或过量浸渍方法。浸渍温度没有特殊要求例如可以为室温下浸渍。
所述改性MFI结构沸石的制备方法中，步骤(2)中，所述的改性沸石含有以氧化物计1～15重量％的ⅣB族金属氧化物，所述ⅣB族金属氧化物的含量优选为1～10重量％。
所述改性MFI结构沸石的制备方法中，步骤(2)中，所述IVB族金属选自Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或几种，优选Ti、Zr中的一种或两种，所述ⅣB族金属化合物为Ti的化合物、Zr的化合物、Hf的化合物、Rf的化合物中的一种或多种例如为Ti的化合物和/或Zr的化合物。所述的ⅣB族金属化合物可以是ⅣB族金属的无机盐和/或有机金属化合物，例如钛的化合物可以是硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、氟钛酸铵中的一种或多种。锆的化合物可以是四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种。
所述改性MFI结构沸石的制备方法中，步骤(2)中，所述有机溶剂的水含量低于5重量％，优选不超过3重量％例如不超过1重量％。有机溶剂可以是烷烃、芳香烃、醇、酮、醚、酯、卤代烷烃中的一种或者多种，所述有机溶剂的标准沸点优选40～100℃。所述有机溶剂优选正己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷中的一种或多种。
所述改性MFI结构沸石的制备方法中，步骤(3)中，将步骤(2)得到的浸渍后的沸石和有机溶剂置于反应釜例如高压釜中，充入惰性气体例如氮气、氦气中的一种或多种，在压力(表压)0.0～2.0MPa、室温～200℃ 下静置或搅拌下保持至少1小时，通常为1～48小时例如为2～24小时；所述的压力优选为0.5～1.5MPa，所述温度例如为室温～150℃例如室温至90℃，所述时间优选为4～24小时。然后任选过滤和/或干燥，优选过滤和干燥，以将沸石与有机溶剂分离，所述过滤、干燥可以按照现有方法进行，可采用现有干燥方法例如气流干燥、闪蒸干燥、喷雾干燥、烘干，例如所述干燥的温度可以为100～200℃，所述干燥的时间可以为1s～2天，例如可以烘干6～24小时。其中步骤(2)得到的浸渍金属的沸石(以干基计)与有机溶剂的固液比为1：(5～50)重量比，例如为1：(5～30)或1：(5～10)。通常，步骤(3)所用有机溶剂与步骤(2)所用有机溶剂为同种有机溶剂。
所述改性MFI结构沸石的制备方法中，步骤(4)中，将步骤(3)所得到的产物焙烧，所述焙烧在惰性气体气氛中进行，焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为0.5～5小时，例如焙烧温度为450～650℃或500～600℃、焙烧时间为1～4小时。所述的惰性气体例如氮气、氦气中的一种或多种。
本发明提供的裂化催化剂的制备方法，包括：形成包括所述改性MFI结构沸石、Y沸石、粘土、耐热无机氧化物和/或其前身物以及水的浆液、喷雾干燥、任选焙烧、任选洗涤和干燥。
本发明所述喷雾干燥的方法和条件为本领域技术人员所公知，喷雾干燥所得催化剂，还可进行焙烧，焙烧的温度为350～800℃，优选为400～650℃，焙烧的时间为0.5～6小时，优选为1～4小时；所述焙烧可在任何气氛中进行，例如在空气中进行。
本发明提供的裂化催化剂制备方法，一种具体的实施方式如下：将去离子水、粘土、耐热无机氧化物和/或其前身物混合打浆，然后向所得浆液中加入Y型沸石和改性MFI结构沸石的混合物，均质后(例如搅拌均匀)喷雾干燥、焙烧，即得本发明提供的催化剂。其中，在加入沸石混合物之前，加入所述粘土之前或之后，还可以向浆液中加入酸，调节浆液pH值为1～5例如2～4，于30～90℃老化0.5～5小时。所述酸可以是溶于水的无机酸和有机酸中的一种或几种，优选盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种。
本发明提供的裂化催化剂，含有由IVB族金属氧化物以及磷复合改性的MFI结构沸石，具有更强的烃类裂化能力，能够显著提高液化气收率以及液化气中低碳烯烃的选择性，同时降低焦炭产率。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步说明，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质所在和所带来的有益效果，但不应理解为对本发明的可实施范围的任何限定。
制备催化剂中所用原料说明如下：高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为76重量％；铝溶胶中的氧化铝含量为21.5重量％；拟薄水铝石由山东铝厂生产，固含量为62.0重量％；酸化拟薄水铝石固含量为12.0重量％，盐酸酸化，酸化时酸(HCl)与氧化铝的摩尔比为0.15；所用的超稳Y沸石DASY(2.0)为齐鲁催化剂厂出品，固含量94.7％，晶胞常数为以重量百分比含量计，Na2O含量为1.3％，RE2O3含量为2.5％；超稳Y沸石DASY(6.0)为齐鲁催化剂厂出品，固含量84.8％，晶胞常数为以重量百分比含量计，Na2O含量为1.6％，RE2O3含量为6.2％；含磷Y沸石PREHY为齐鲁催化剂厂出品，固含量92.4％，晶胞常数为以重量百分比含量计，Na2O含量为1.5％，RE2O3含量为8.5％。其余试剂由国药集团化学试剂有限公司生产，规格均为分析纯。各实施例和对比例所用钠型沸石原料：ZMS-5(NaZSM-5)沸石，为催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50，氧化钠含量3.5重量％，干基占75重量％。
实施例1
(1)室温下，取200g ZSM-5沸石，用1500g去离子水打浆后，加入45克(NH4)2SO4和8.51克(NH4)H2PO4，磷化合物(以P2O5计)：铵盐：沸石：去离子水重量比为0.035:0.3:1:10，混合均匀，然后升温到90℃交换1小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼在600℃焙烧2小时，得到磷改性的ZSM-5沸石，其水含量为3重量％；
(2)将5.23g硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O溶于200g乙醇(分析纯，乙醇含量99.9重量％)中制成浸渍液，所得浸渍液与步骤(1)得到的磷改性的ZSM-5沸石混合均匀，室温下静置1h；
(3)将步骤(2)所得产物与800ml乙醇混合，转移到高压釜中，并冲入氮气，使压力为0.5MPa，然后在室温下静置保持12小时，过滤、100℃烘干24小时；
(4)将步骤(3)得到的产物，在氮气气氛、500℃下焙烧4小时。得 到磷和锆改性的ZSM-5沸石，记为P-Zr(1)-ZSM-5。其性质见表1。
实施例2～7
按照本发明提供的方法制备沸石，其操作条件以及产物的性质见表1(可参考实施例1)。
实施例8
按照实施例1的方法制备改性沸石，不同的是步骤(3)中冲入氮气，使压力(表压)为0MPa。得到的改性沸石记为P-Zr(1)-ZSM-5-1。其性质见表1。
对比例1
本对比例说明常规水溶液浸渍法制备磷和IVB族金属改性ZSM-5沸石。
(1)室温下，取200g ZSM-5沸石，用1500g去离子水打浆后，加入45克(NH4)2SO4和8.51克(NH4)H2PO4，磷化合物(以P2O5计)：铵盐：沸石：去离子水重量比为0.035:0.3:1:10，混合均匀，然后升温到90℃交换1小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼在600℃焙烧2小时，得到磷改性的ZSM-5沸石，其水含量为3重量％。
(2)将5.23g硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O溶于200g去离子水中制成浸渍液，所得浸渍液与处理后的ZSM-5沸石混合均匀，室温下静置1h。
(3)将步骤(2)得到的产物，在500℃下焙烧4小时。得到磷和锆改性的ZSM-5沸石，记为P-Zr(w)-ZSM-5。其性质见表2。
对比例2
本对比例说明常规水溶液浸渍法制备磷和IVB族金属改性ZSM-5沸石。
(1)室温下，取200g ZSM-5沸石，用3750g去离子水打浆后，加入90克硝酸铵和9.72克(NH4)H2PO4，磷化合物(以P2O5计)：铵盐：沸石：去离子水重量比为0.04:0.6:1:25，混合均匀，然后升温到85℃交换2小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼在650℃焙烧2小时，得到磷改性的ZSM-5沸石，其水含量为1重量％。
(2)将10.46g硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O和12.8g钛酸四丁酯溶于225g去离子水中制成浸渍液，所得浸渍液与处理后的ZSM-5沸石混合均匀，室温下静置1h。
(3)将步骤(2)得到的产物，在550℃下焙烧3小时。得到磷和钛锆改性的ZSM-5沸石，记为P-Ti(w)-Zr(w)-ZSM-5。其性质见表2。
对比例3
按照CN 102452669B的方法制备磷和IVB族金属改性的ZSM-5沸石。
将75gNH4Cl溶于1500g水中，向此溶液中加入200g ZSM-5沸石，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将4.34g H3PO4与5.23g硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O溶于150g水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时，得到样品；将2.89g H3PO4溶于150g水中得到浸渍液，将此浸渍液与上述样品混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时，得到磷和锆改性的ZSM-5沸石，记为P-Zr-P-ZSM-5。其性质见表2。
由表1和表2数据可以看出，实施例1～实施例7制备的改性MIF结构沸石具有较大的比表面积。与对比例相比，本发明方法制备的改性沸石具有更高的结晶度。沸石表面的金属含量与沸石内部金属含量的比例不高于0.5，现有方法制备的改性沸石，沸石表面金属含量与沸石内部金属含量的比值明显更高。
对比例4
(1)室温下，取200g ZSM-5沸石，用1500g去离子水打浆后，加入45克(NH4)2SO4和8.51克(NH4)H2PO4，磷化合物(以P2O5计)：铵盐：沸石：去离子水重量比为0.035:0.3:1:10，混合均匀，然后升温到90℃交换1小时，过滤并用去离子水洗涤，干燥，得到水含量12％的磷改性的ZSM-5分子筛；
(2)将5.23g硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O溶于200g乙醇(分析纯，乙醇含量99.9重量％)中制成浸渍液，所得浸渍液与步骤(1)得到的磷改性的ZSM-5沸石混合均匀，室温下静置1h；
(3)将步骤(2)得到的产物，在氮气气氛、500℃下焙烧4小时，得到磷和锆改性的ZSM-5沸石，记为P-Zr(Y)-ZSM-5。其性质见表2。
表1
W％是指重量％
表1(续)
表2：
实施例9
本实施例说明采用本发明方法制备的沸石用于石油烃催化裂化中，对烃类转化能力以及低碳烯烃产率和选择性的影响。
将实施例1～8制备的改性沸石分别在固定床老化装置上进行800℃、100％水蒸汽老化4小时，然后与DOCP催化剂(长岭催化剂厂生产)的工业平衡剂按照DOCP：改性沸石＝90：10的重量比例混兑均匀，分别得到催化剂C1～C8。
在催化裂化小型固定床微反装置上评价催化剂，评价条件：反应温度500℃，重量剂油比2.94，催化剂藏量5g，重时空速16h-1，原料油性质见表3。评价结果见表4。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率
烯烃选择性＝烯烃产率/转化率
对比例5
对比例5说明将对比例1～4制得的改性沸石、工业ZSP沸石(含磷1.1重量％，Fe2O34.5重量％，硅铝比(SiO2/Al2O3)＝55)为催化剂活性组分之一用于石油烃催化裂化中，对烃类转化能力以及低碳烯烃产率和选择性的影响。
按照实施例9的方法，制备对比催化剂DC1、DC2、DC3、DC4、DC5。在催化裂化固定床微反上评价催化剂，评价条件为反应温度500℃，剂油比 2.94，催化剂藏量5g，重时空速16h-1，原料油性质见表3。评价结果见表5。
由表4和表5可见，在催化裂化催化剂中加入本发明提供的改性MFI结构沸石后，与对比例的结果相比，液化气产率提高，丙烯、异丁烯收率和选择性显著提高。
表3
表4
表5
实施例10
制备本发明提供的改性MFI结构沸石Z21(制备方法可参考实施例1)。Z21的元素化学组成为0.15Na2O·5.2ZrO2·3.0P2O5·3.8Al2O3·87.7SiO2(重量组成)。
将3.3Kg高岭土、4.7Kg铝溶胶与8.0Kg脱阳离子水加入到打浆罐中打浆，然后加入16.7Kg酸化拟薄水铝石，搅拌60分钟后，再加入4.1Kg的DASY(6.0)沸石(干基)和1.0Kg(干基)上述改性MFI结构沸石Z21与7.6公斤去离子水打浆形成的浆液，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C21。C21的组成见表6。
实施例11
参考实施例3的方法改变配比制备本发明提供的改性MFI结构沸石Z22。Z22的元素化学组成为0.05Na2O·3.5ZrO2·1.5P2O5·3.1Al2O3·91.8SiO2(重量组成)。
然后按照实施例10的方法制备催化剂，不同的是用改性MFI结构沸石 Z22代替Z21。得到本发明提供的裂化催化剂C22。C22的组成见表6。
实施例12
参考实施例5的方法改变配比制备本发明提供的改性MFI结构沸石Z23。Z23的元素化学组成为0.1Na2O·3.3TiO2·4.1P2O5·2.8Al2O3·89.65SiO2(重量组成)。
然后按照实施例10的方法制备催化剂，不同的是用改性MFI结构沸石Z23代替Z21。得到本发明提供的裂化催化剂C23。C23的组成见表6。
实施例13
参考实施例7的方法改变配比制备本发明提供的改性MFI结构沸石Z24。Z24的化学组成为0.1Na2O·4.1TiO2·4.0ZrO2·2.0P2O5·3.2Al2O3·86.5SiO2(重量组成)。
然后按照实施例10方法制备催化剂，不同的是用改性MFI结构沸石Z24代替Z21。得到本发明提供的裂化催化剂C24。C24的组成见表6。
对比例6
本对比例说明常规水溶液浸渍法制备磷和IVB族金属改性MFI结构沸石。
(1)室温下，取200g ZSM-5沸石(干基75重％)，用2000g去离子水打浆后，加入80克硝酸铵和11.15克(NH4)2HPO4，磷化合物(以P2O5计)：铵盐：沸石：去离子水重量比为0.04:0.4:1:25，混合均匀，然后升温到85℃交换2小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼在550℃焙烧3小时，得到磷改性的ZSM-5沸石，其水含量为2重量％。
(2)将12.5g四氯化钛溶于200g去离子水中制成浸渍液，所得浸渍液与处理后的ZSM-5沸石混合均匀，室温下静置5h。
(3)将步骤(2)得到的产物，在500℃下焙烧2小时。得到磷和钛改性的ZSM-5沸石，记为DZ21。其性质见表2。DZ21的元素化学组成为0.11Na2O·3.3TiO2·4.1P2O5·2.9Al2O3·89.56SiO2(重量组成)。
然后按照实施例10的方法制备催化剂，不同的是改性MFI结构沸石DZ21代替Z21。得到本发明提供的对比催化剂DC21。DC21的组成见表6。
对比例7
将100g NH4Cl溶于2000g水中，向此溶液中加入200g ZSM-5，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将7.5g H3PO4与18.4g Zr(NO3)4·5H2O溶于200g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比沸石，记为DZ22。元素分析化学组成为0.08Na2O·3.5ZrO2·1.5P2O5·3.0Al2O3·91.88SiO2(重量组成)。
然后按照实施例10的方法制备催化剂，不同的是改性MFI结构沸石DZ22代替Z21。得到本发明提供的对比催化剂DC22。DC22的组成见表6。
对比例8
按照实施例10的方法制备催化剂，不同的是工业ZSP(含磷1.1％，Fe2O34.5％，硅铝比(SiO2/Al2O3)＝55)代替Z21。得到本发明提供的对比催化剂DC23。
表6
实施例14
该实施例说明本发明提供的裂化催化剂的催化性能。
将催化剂C21～C24预先在固定床老化装置上进行800℃、100％水蒸汽老化17小时，然后在小型固定流化床装置上进行评价，反应原料为武混三(性质见表7)，反应温度500℃，剂油重量比为5.92，重时空速16h-1。其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率；总液收＝液化气收率+汽油收率+柴油收率；丙烯浓度＝丙烯收率/液化气收率；焦炭选择性＝焦炭产率/转化率。评价结果见表8。
对比例9
该对比例说明对比催化剂的催化性能。
按照实施例14的方法，使用同样的原料油进行催化裂化，评价对比例制备的参比催化剂DC21～DC23，评价结果见表8。
表7
表8
*表8中％均为重量％。
实施例15
将4.2Kg高岭土与19.8Kg脱阳离子水混合打浆，再加入3.2Kg拟薄水铝石，用稀盐酸调节浆液pH值为3.5，搅拌30分钟后于60℃静置老化1小时，再加入3.7Kg铝溶胶，搅拌均匀后，加入由3.7Kg的DASY(2.0)沸石和0.5Kg(干基)上述改性MFI结构沸石Z21与9.0公斤脱阳离子水打浆形成的浆液，均值分散30分钟，将得到的浆液喷雾干燥成型，于550℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C25。C25的组成见表9。
实施例16
将3.9Kg高岭土与6.6Kg脱阳离子水混合打浆后，加入16.7Kg酸化拟薄水铝石和4.7Kg铝溶胶，搅拌60分钟，加入由2.4Kg的DASY(2.0)沸石和2.0Kg(干基)上述改性MFI结构沸石Z21与9.0公斤脱阳离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后，将得到的浆液喷雾干燥成型，于600℃焙烧1.5小时，得到本发明提供的裂化催化剂C26。C26的组成见表9。
实施例17
将4.2Kg高岭土与9.0Kg脱阳离子水混合打浆后，加入3.2Kg酸化拟薄水铝石和3.7Kg铝溶胶，搅拌60分钟，然后加入由3.8Kg的PREHY沸石和0.5Kg(干基)上述改性MFI结构沸石Z22与8.0公斤去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后，将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧3小时，得到本发明提供的裂化催化剂C27。C27的组成见表9。
实施例18
将3.9Kg高岭土与22.0Kg脱阳离子水混合打浆，再加入16.7Kg拟薄水铝石，用稀盐酸调节浆液pH值为3.0，搅拌60分钟后于60℃静置老化2小时，再加入4.7Kg铝溶胶，搅拌均匀后，加入由2.2Kg的PREHY沸石和2.0Kg(干基)上述改性MFI结构沸石Z22与8.0公斤去离子水打浆形成的浆液，均值分散30分钟，将得到的浆液喷雾干燥成型，于550℃焙烧1小时，得到本发明提供的裂化催化剂C28。C28的组成见表9。
对比例10
按照实施例15所述方法制备催化剂，不同的是用改性MFI结构沸石DZ21代替改性沸石Z21。最后得到对比催化剂DC24。DC24的组成见表9。
对比例11
按照实施例17所述方法制备催化剂，不同的是用改性MFI结构沸石DZ21代替改性沸石Z22。得到对比催化剂DC25。DC25的组成见表9。
表9
实施例19
该实施例说明本发明提供的裂化催化剂的催化性能。
将催化剂C25～C28预先在固定床老化装置上进行800℃、100％水蒸汽老化17小时，然后在小型固定流化床装置上进行评价，反应原料为武混三，反应温度500℃，剂油重量比为5.92，重时空速为16h-1。评价结果见表10。
对比例12
该对比例说明对比催化剂的催化性能。
按照实施例19的方法，使用同样的原料油进行催化裂化，评价对比例制备的参比催化剂DC24～DC25，评价结果见表10。
表10
由表8、10可见，本发明提供的裂化催化剂的重油转化能力显著增强，总液收明显增加、液化气产率增加，液化气中丙烯浓度显著提高，焦炭产率降低，焦炭选择性明显降低。可见本发明得到的改性沸石具有较强的烃类转化能力和低碳烯烃选择性,较好的焦炭选择性。