本发明涉及制备六甲基苯的方法，具体地说涉及一种二甲醚直接制备六甲基苯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
六甲基苯(Hexamethylbenzene，简称HMB，C12H18)是一种重要化工原料，作为医药等有机合成中间体，在农业、医药、印染等领域有着非常广泛的应用。近期有文献报道，六甲基苯可经气相催化氧化脱羧制得均苯四甲酸二酐(CN103936546A)，均苯四甲酸二酐与二元芳胺反应生成耐高温塑料聚酰亚胺；聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，已广泛应用于航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。六甲基苯作为聚酰亚胺材料重要原料和中间体，其用量在不断扩大。
目前生产六甲基苯的主要工艺路线有：(1)苯及其衍生物甲基化法，其中苯酚与甲醇反应制六甲基苯(Journal of Organic Chemistry 1963,28,585)是工业上常用的六甲基苯生产方法，该法将苯酚溶解在甲醇中，滴加到温度为530℃的活性氧化铝上，产物经反应管出口冷却收集在接收器中，将产物滤出，再经乙醇重结晶得到六甲基苯。(2)炔烃环化法，如三氯化铑催化2-丁炔环化制六甲基苯(Journal of Molecular Catalysis 1990,60,313)该法将2-丁炔溶解在四氯乙烷中，加入催化剂三氯化铑，搅拌回流反应，反应完后过滤催化剂，减压蒸馏出未反应的2-丁炔和四氯乙烷得六甲基苯。上述六甲基苯的制备方法存在苯酚及炔烃等原料的毒性大、成本高，三氯化铑催化剂成本高，六甲基苯分离过程复杂等问题，在一定程度上限制了六甲基苯的大规模生产。因此，开发绿色、高效、经济的六甲基苯合成方法受到越来越多科学家的关注。
二甲醚是一种性能优良的清洁燃料，也是一种用途广泛的化工原料。目前，受二甲醚能源化利用缺乏相应标准等因素影响，我国二甲醚产能出现严重过剩，以二甲醚为原料开发高附加值下游化学品的研究受到广泛关注。目前，以二甲醚为原料制备芳烃的技术日趋成熟(Journal of Industrial and Engineering Chemistry 2013,19,975)，但此反应过程中产物常存在芳烃种类复杂，分离难度大，经济价值低等问题。在此基础上，通过对反应过程的催化剂及工艺进行调节，以实现对现有芳烃产物的进一步完全甲基化，促进其生成六甲基苯，不仅有助于提高产物经济价值，也为二甲醚生产企业提供新的产品解决方案。二甲醚无毒、沸点低，价格低廉，其直接转化制六甲基苯存在生产过程原料无毒、工艺简单、产物易分离等特点。目前，以二甲醚为原料直接制备六甲基苯的研究还少有报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种二甲醚直接制备六甲基苯的催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种二甲醚直接制取六甲基苯的催化剂，催化剂按质量百分比组成为，50％-90％经修饰的具有芳构化功能的载体分子筛、5-30％具有甲基化功能的活性组分和1-40％孔道修饰助剂；
所述载体分子筛为ZSM-5、ZSM-12、MOR、Beta、USY分子筛中的一种或几种；
所述具有甲基化功能的活性组分为硼酸、硼酸铵、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种；
所述孔道修饰助剂为ZnO、Ag2O、MnO2、Ga2O3、Cr2O3、NiO、Co3O4、MoO3、CuO、PdO中的一种或几种。
进一步的优选：催化剂按质量百分比组成为，75％-85％具有芳构化功能的载体分子筛、5-15％具有甲基化功能的活性组分和1-10％孔道修饰助剂；
所述载体分子筛为ZSM-5、Beta和USY分子筛中的一种或几种，所述具有甲基化功能的活性组分为磷酸、硼酸和磷酸二氢铵的一种或几种，所述孔道修饰助剂为MnO2、Ga2O3、ZnO中的一种或几种。
所述催化剂为采用浸渍法将载体分子筛在孔道修饰助剂的可溶性盐水溶液中进行改性，获得具有芳构化功能的载体分子筛；而后将具有甲基化功能的活性组分负载于具有芳构化功能的载体分子筛上，即为催化剂。
一种二甲醚直接制取六甲基苯的催化剂的制备方法，其特征在于：
1)采用浸渍法改性，按重量百分比计，将载体分子筛加入至孔道修饰助剂的可溶性盐水溶液中充分搅拌，然后超声处理0-2h，再在室温下放置3-12h，于50-200℃烘干，最后转至马弗炉中，于300-800℃焙烧0.5-24h，得催化剂中间体Ⅰ；
2)将催化剂中间体Ⅰ加入至具有甲基化功能的活性组分的水溶液中，充分搅拌，再在室温下放置1-24h，于40-220℃烘干，最后转至马弗炉中，于200-600℃焙烧3-12h，即得催化剂。
或是，
1)按上述比例将载体分子筛加入至具有甲基化功能的活性组分的水溶液中，充分搅拌，再在室温下放置1-24h，于40-220℃烘干，最后转至马弗炉中，于200-600℃焙烧3-12h，待用；
2)采用浸渍法改性，将负载活性组分的载体分子筛加入至孔道修饰助剂的可溶性盐水溶液中充分搅拌，然后超声处理0-2h，再在室温下放置3-12h，于50-200℃烘干，最后转至马弗炉中，于300-800℃焙烧0.5-24h，得催化剂。
所述浸渍法可为一步浸渍或分步浸渍。
一种二甲醚直接制取六甲基苯的催化剂的应用，所述催化剂用于二甲醚直接催化制备取六甲基苯的反应中。
具体是，将催化剂装入固定床反应器，在二甲醚体积空速为10-800h-1，反应温度为150-400℃，反应压力为0.02-3MPa的条件下进行六甲基苯的合成反应。
本发明优点如下：本发明提供适用于由二甲醚直接转化制六甲基苯的催化剂及其应用，该催化剂制备方法简单、原料来源范围广泛等特点。该六甲基苯制备方法具有原料无毒、反应温度较低，二甲醚转化率高，六甲基苯分离简单等特点。
具体实施方式
实施例1
称取5.86g AgNO3，溶于80mL去离子水中，配制成硝酸银溶液。将上述硝酸银溶液加入到25g Beta分子筛和17.5g MOR分子筛混合物中，充分搅拌混匀，超声处理1.5h，再在室温下放置10h；然后转至烘箱中，于120℃烘干；最后转至马弗炉中，于550℃焙烧12h，得催化剂中间体Ⅰ。
称取11.37g浓度为85％的浓磷酸，溶于60mL去离子水中，配制成磷酸溶液，将上述磷酸溶液加入到前述催化剂中间体Ⅰ，充分搅拌，再在室温下放置3h，转至烘箱中，于130℃烘干，最后转至马弗炉中，于400℃焙烧6h，即得反应所需催化剂(催化剂组成为8％Ag2O&7％P2O5&35％MOR&50％Beta)。
将以上制得的催化剂装入固定床反应器中，在二甲醚体积空速为400h-1，反应温度为320℃，反应压力为0.5MPa的条件下进行六甲基苯的合成反应。二甲醚转化率为87.46％，六甲基苯选择性为42.38％。
实施例2
称取17.41g Pd(NO3)2·2H2O，溶于110mL稀硝酸溶液中，配制成硝酸钯溶液。将上述硝酸钯溶液加入到41g Beta分子筛中，充分搅拌混匀，超声处理1h，再在室温下放置8h；然后转至烘箱中，于150℃烘干；最后转至马弗炉中，于550℃焙烧6h，得催化剂中间体Ⅰ。
称取8.88g H3BO3，溶于200mL去离子水中，配制成硼酸溶液，将上述硼酸溶液加入到前述催化剂中间体Ⅰ，充分搅拌，再在室温下放置8h，转至烘箱中，于130℃烘干，最后转至马弗炉中，于450℃焙烧12h，即得反应所需催化剂(催化剂组成为8％PdO&10％B2O3&82％Beta)。
将以上制得的催化剂装入固定床反应器中，在二甲醚体积空速为150h-1，反应温度为300℃，反应压力为0.8MPa的条件下进行六甲基苯的合成反应。二甲醚转化率为93.86％，六甲基苯选择性为41.22％。
实施例3
称取36.54g Zn(NO3)2·6H2O，溶于65mL去离子水中，配制成硝酸锌溶液。将上述硝酸锌溶液加入到35g USY分子筛分子筛中，充分搅拌混匀， 超声处理0.5h，再在室温下放置10h；然后转至烘箱中，于130℃烘干；最后转至马弗炉中，于550℃焙烧12h，得催化剂中间体Ⅰ。
称取8.88g硼酸，溶于160mL去离子水中，配制成硼酸溶液，将上述硼酸溶液加入到前述催化剂中间体Ⅰ，充分搅拌，再在室温下放置6h，转至烘箱中，于90℃烘干，最后转至马弗炉中，于400℃焙烧6h，即得反应所需催化剂(催化剂组成为20％ZnO&10％B2O3&70％USY)。
将以上制得的催化剂装入固定床反应器中，在二甲醚体积空速为400h-1，反应温度为350℃，反应压力为1.5MPa的条件下进行六甲基苯的合成反应。二甲醚转化率为76.81％，六甲基苯选择性为31.52％。
实施例4
称取14.61g Ga(NO3)3·H2O，溶于240mL去离子水中，配制成硝酸镓溶液。将上述硝酸镓溶液加入到37.5g丝光沸石中，充分搅拌混匀，超声处理1.5h，再在室温下放置10h；然后转至烘箱中，于130℃烘干；最后转至马弗炉中，于500℃焙烧18h，得催化剂中间体Ⅰ。
称取9.13g ZnO(NO3)3·6H2O，溶于90mL去离子水中，配制成硝酸锌溶液。将上述硝酸锌溶液加入到前述催化剂中间体Ⅰ中，充分搅拌混匀，超声处理1h，再在室温下放置8h；然后转至烘箱中，于110℃烘干；最后转至马弗炉中，于500℃焙烧15h，得催化剂中间体Ⅱ。
称取8.10g NH4H2PO4，溶于70mL去离子水中，配制成磷酸二氢铵溶液，将上述磷酸二氢铵溶液加入到前述催化剂中间体Ⅱ，充分搅拌，再在室温下放置22h，转至烘箱中，于120℃烘干，最后转至马弗炉中，于400℃焙烧9h，即得反应所需催化剂(催化剂组成为10％Ga2O3&5％ZnO&10％P2O5&75％MOR)。
将以上制得的催化剂装入固定床反应器中，在二甲醚体积空速为200h-1，反应温度为320℃，反应压力为0.5MPa的条件下进行六甲基苯的合成反应。二甲醚转化率为91.83％，六甲基苯选择性为22.83％。
实施例5
称取20.58g浓度为50％的硝酸锰溶液，溶于60mL去离子水中，配制成硝酸锰溶液。将上述硝酸锰溶液加入到42.5g Beta分子筛中，充分搅拌混匀，超声处理2h，再在室温下放置8h；然后转至烘箱中，于80℃烘干；最后转至马弗炉中，于350℃焙烧20h，得催化剂中间体Ⅰ。
称取4.06g浓度为85％的浓磷酸，溶于80mL去离子水中，配制成磷酸溶液，将上述磷酸溶液加入到前述催化剂中间体Ⅰ，充分搅拌，再在室温下放置6h，转至烘箱中，于120℃烘干，最后转至马弗炉中，于400℃焙烧8h，即得反应所需催化剂(催化剂组成为10％MnO2&5％P2O5&85％Beta)。
将以上制得的催化剂装入固定床反应器中，在二甲醚体积空速为100h-1，反应温度为280℃，反应压力为0.1MPa的条件下进行六甲基苯的合成反应。二甲醚转化率为70.81％，六甲基苯选择性为16.93％。
实施例6
称取35.37g Cu(NO3)2·3H2O，溶于80mL去离子水中，配制成硝酸铜溶液。将上述硝酸铜溶液加入到40g USY分子筛中，充分搅拌混匀，超声处理0.5h，再在室温下放置8h；然后转至烘箱中，于150℃烘干；最后转至马弗炉中，于500℃焙烧8h，得催化剂中间体Ⅰ。
称取4.44g H3BO3，溶于350mL的去离子水中，配制成硼酸溶液，将上述硼酸溶液加入到前述催化剂中间体Ⅰ，充分搅拌，再在室温下放置10h，转至烘箱中，于120℃烘干，最后转至马弗炉中，于500℃焙烧8h，即得反应所需催化剂(催化剂组成为15％CuO&5％B2O3&80％USY)。
将以上制得的催化剂装入固定床反应器中，在二甲醚体积空速为200h-1，反应温度为330℃，反应压力为0.8MPa的条件下进行六甲基苯的合成反应。二甲醚转化率为86.85％，六甲基苯选择性为34.28％。
实施例7
称取26.33g Cr(NO3)3·9H2O，溶于60mL去离子水中，配制成硝酸铬溶液。将上述硝酸铬溶液加入到40g Beta分子筛中，充分搅拌混匀，超声处理2h，再在室温下放置6h；然后转至烘箱中，于80℃烘干；最后转至马弗炉中，于500℃焙烧6h，得催化剂中间体Ⅰ。
称取8.12g浓度为85％的磷酸，溶于60mL去离子水中，配制成磷酸溶液，将上述磷酸溶液加入到前述催化剂中间体Ⅰ，充分搅拌，再在室温下放置6h，转至烘箱中，于110℃烘干，最后转至马弗炉中，于450℃焙烧8h，即得反应所需催化剂(催化剂组成为10％Cr2O3&10％P2O5&80％Beta)。
将以上制得的催化剂装入固定床反应器中，在二甲醚体积空速为300h-1，反应温度为325℃，反应压力为1.5MPa的条件下进行六甲基苯的合成反应。二甲醚转化率为77.32％，六甲基苯选择性为17.38％。
实施例8
称取30.87g浓度为50％的硝酸锰溶液，溶于30mL去离子水中，配制成硝酸锰溶液。将上述硝酸锰溶液加入到27.5g Beta分子筛中，充分搅拌混匀，超声处理1h，再在室温下放置9h；然后转至烘箱中，于110℃烘干；最后转至马弗炉中，于450℃焙烧6h，得催化剂中间体Ⅰ。
称取27.71g Zn(NO3)2·6H2O，溶于50mL去离子水中，配制成硝酸锌溶液。将上述硝酸锌溶液加入到前述催化剂中间体Ⅰ中，充分搅拌混匀，超声处理1h，再在室温下放置8h；然后转至烘箱中，于110℃烘干；最后转至马弗炉中，于500℃焙烧6h，得催化剂中体Ⅱ。
称取12.18g浓度为85％浓磷酸，溶于60mL去离子水中，配制成磷酸溶液，将上述磷酸溶液加入到前述催化剂中间体Ⅱ中，充分搅拌，再在室温下放置15h，转至烘箱中，于150℃烘干，最后转至马弗炉中，于450℃焙烧5h，即得反应所需催化剂(催化剂组成为15％MnO2&15％ZnO&15％P2O5&55％Beta分子筛)。
将以上制得的催化剂装入固定床反应器中，在二甲醚体积空速为100h-1，反应温度为280℃，反应压力为0.1MPa的条件下进行六甲基苯的合成反应。二甲醚转化率为68.42％，六甲基苯选择性为38.53％。
实施例9
称取12.35g浓度为50％的硝酸锰溶液，溶于60mL去离子水中，配制成硝酸锰溶液。将上述硝酸锰溶液加入到30g USY分子筛中，充分搅拌混匀，超声处理1h，再在室温下放置6h；然后转至烘箱中，于110℃烘干；最后转至马弗炉中，于500℃焙烧6h，得催化剂中间体Ⅰ。
称取14.60g Ga(NO3)3·H2O，溶于60mL去离子水中，配制成硝酸镓溶液。将上述硝酸镓溶液加入到前述催化剂中间体Ⅰ，充分搅拌混匀，超声处理1.5h，再在室温下放置8h；然后转至烘箱中，于120℃烘干；最后转至马弗炉中，于500℃焙烧6h，得催化剂中间体Ⅱ。
称取23.75g Zn(NO3)2·6H2O，溶于80mL去离子水中，配制成硝酸锌溶液。将上述硝酸锌溶液加入到前述催化剂中间体Ⅱ中，充分搅拌混匀，超声处理1h，再在室温下放置6h；然后转至烘箱中，于120℃烘干；最后转至马弗炉中，于500℃焙烧8h，得催化剂中间体Ⅲ。
称取4.06g浓度为85％的浓磷酸，溶于80mL去离子水中，配制成磷酸溶液，将上述磷酸溶液加入到前述催化剂中间体Ⅲ，充分搅拌，再在室温下放置8h，转至烘箱中，于110℃烘干，最后转至马弗炉中，于500℃焙烧6h，即得反应所需催化剂(催化剂组成为13％ZnO&12％MnO2&10％Ga2O3&5％P2O5&60％USY)。
将以上制得的催化剂装入固定床反应器中，在二甲醚体积空速为100h-1，反应温度为300℃，反应压力为0.8MPa的条件下进行六甲基苯的合成反应。二甲醚转化率为80.32％，六甲基苯选择性为36.73％。
实施例10
称取8.12g浓度为85％的浓磷酸，溶于90mL去离子水中，配制成磷酸溶液。将上述磷酸溶液加入到12.5g HZSM-12分子筛与27.5g Beta分子筛的混合物中，充分搅拌混匀，超声处理1h，再在室温下放置9h；然后转至烘箱中，于130℃烘干；最后转至马弗炉中，于450℃焙烧12h，得催化剂中间体Ⅰ。
称取9.73g Ni(NO3)2·6H2O，溶于105mL去离子水中，配制成硝酸镍溶液，将上述硝酸镍溶液加入到前述催化剂中间体Ⅰ，充分搅拌，再在室温下放置10h，转至烘箱中，于100℃烘干，最后转至马弗炉中，于400℃焙烧12h，得催化剂中间体Ⅱ。
称取9.06g Co(NO3)2·6H2O，溶于100mL去离子水中，配制成硝酸钴溶液，将上述硝酸钴溶液加入到前述催化剂中间体Ⅱ，充分搅拌，再在室温下放置6h，转至烘箱中，于80℃烘干，最后转至马弗炉中，于500℃焙烧3h，即得反应所需催化剂(催化剂组成为5％NiO&5％Co3O4&10％P2O5 &25％HZSM-12&55％Beta)。
将以上制得的催化剂装入固定床反应器中，在二甲醚体积空速为200h-1，反应温度为295℃，反应压力为0.3MPa的条件下进行六甲基苯的合成反应。二甲醚转化率为68.37％，六甲基苯选择性为34.68％。
实施例11
将1.6g NaOH、19.52g浓度为25质量％的四乙基氢氧化胺溶液和208ml去离子水混合均匀，搅拌下加入28g Beta分子筛作为晶种，搅拌至均匀后加入20g固体硅胶，强烈搅拌均匀，25℃老化2h，然后移入反应釜，于140℃晶化5天后迅速冷却至40℃，产物经离心分离、洗涤至pH值为8～9，所得固体于100℃干燥10小时，得Beta/ZSM-5的复合分子筛，其中Beta分子筛占30％，ZSM-5分子筛占70％。
称取20.58g浓度为50％的硝酸锰溶液，溶于90mL去离子水中，配制成硝酸锰溶液。将上述硝酸锰溶液加入到41g前述Beta/ZSM-5的复合分子筛中，充分搅拌混匀，超声处理1h，再在室温下静置10h；然后转至烘箱中，于110℃烘干；最后转至马弗炉中，于400℃焙烧12h，得催化剂中间体Ⅰ。
称取6.50g浓度为85％的浓磷酸，溶于100mL去离子水中，配制成磷酸溶液，将上述磷酸溶液加入到前述催化剂中间体Ⅰ，充分搅拌，再在室温下静置6h，转至烘箱中，于80℃烘干，最后转至马弗炉中，于380℃焙烧10h，即得反应所需催化剂(催化剂组成为10％MnO2&8％P2O5&24.6％Beta&57.4％)。
将以上制得的催化剂装入固定床反应器中，在二甲醚体积空速为100h-1，反应温度为300℃，反应压力为0.1MPa的条件下进行六甲基苯的合成反应。二甲醚转化率为85.83％，六甲基苯选择性为33.56％。
实施例12
称取10.96g Zn(NO3)2·6H2O和5.84g Ga(NO3)3·H2O，溶于200mL去离子水中，配制成硝酸锌和硝酸镓的混合溶液。将上述混合溶液加入到41g Beta分子筛中，充分搅拌混匀，超声处理1.5h，再在室温下放置8h；然后转至烘箱中，于110℃烘干；最后转至马弗炉中，于500℃焙烧6h，得催化剂中间体Ⅰ。
称取6.50g浓度为85％的浓磷酸溶液，溶于110mL去离子水中，配制成磷酸溶液，将上述磷酸溶液加入到前述催化剂中间体Ⅰ，充分搅拌，再在室温下放置6h，转至烘箱中，于130℃烘干，最后转至马弗炉中，于450℃焙烧8h，即得反应所需催化剂(催化剂组成为6％ZnO&4％Ga2O3&8％P2O5&82％Beta)。
将以上制得的催化剂装入固定床反应器中，在二甲醚体积空速为100h-1，反应温度为285℃，反应压力为0.2MPa的条件下进行六甲基苯的合成反应。二甲醚转化率为86.37％，六甲基苯选择性为26.33％。