一种改性Y沸石及其制备方法与流程

本发明涉及一种改性Y沸石，更具体地说涉及一种用于在不存在氢的情况下烃油加工的含IVB族金属的Y沸石、其制备方法以及在催化裂化中的应用。
背景技术：
：稀土改性Y沸石作为最常用的FCC催化剂活性组元，长期以来得到大量关注，人们尝试采用各种方式对其进行改进，以提高催化剂的活性、选择性和稳定性。稀土离子能显著增强Y沸石的结构稳定性，已取得共识，通常认为，稀土离子以水合离子形式存在，如RE(H2O)n3+，在焙烧及水热处理过程中，部分稀土离子去水合生成RE(OH)2+，并由Y沸石超笼向β笼中迁移并定位，对Y沸石骨架结构起到支撑和稳定作用。稀土离子还能调变Y沸石的酸性，通常认为，稀土离子通过对水分子的极化和诱导作用有效吸引OH-，同时释放H+。然而，稀土作为重要的战略资源及其不可再生性，导致近几年里稀土价格飞涨，使FCC催化剂成本急剧上升。如何降低FCC催化剂中的稀土含量并且使所得到的分子筛具有较高的水热稳定性，成为当前迫切需要解决的问题。CN1350887A公开了一种同时含贵金属与非贵金属的改性Y沸石及其制备方法，通过对NaY沸石原料进行贵金属和非贵金属的离子交换、水热处理及铵盐交换等步骤，最后制得含有0.05重％～2.0重％的贵金属，0.5重％～15.0重％的非贵金属的改性Y沸石。CN1765492A公开了一种含Y沸石的氧化铝载体及其制备方法，其中改性Y沸石是采用第VIB族和/或第VIII族金属W、Ni、Co、Fe、Mo中的一种或几种通过阳离子交换的方式进行改性的。US2007010698A1公开了一种催化剂组合物，包含一种用镧系元素和VIIIB族金属交换的Y沸石，所述VIIIB族金属主要选自铂和钯，采用离子交换和浸渍方法将镧系元素盐水溶液和VIIIB族金属盐水溶液处理Y沸石。以上发明专利提供的金属改性Y沸石的制备方法，主要采用离子交换和浸渍方法用金属盐水溶液处理Y沸石。所得到的金属改性Y沸石水热稳定性不高，用于烃油裂化汽油产率不高。CN101898144A和CN101134576A提供了一种选择适当杂原子对Y沸石进行骨架改性，提高Y沸石热和水热稳定性的方法。该方法包括采用直接水热晶化合成法，添加适量的杂原子,制备含骨架杂原子的MY型沸石，将MY沸石进行二次NH4+离子交换及二次焙烧，在第二次焙烧处理前加入少量同种杂原子， 得到超稳杂原子沸石USMY，其热稳定性和水热稳定性比常规的USY沸石明显提高。以上方法得到的非稀土金属改性Y沸石用于催化裂化其汽油产率不高。现有技术中也有采用磷改性Y沸石，以改变Y沸石的裂化活性、稳定性或选择性。例如，EP397183将NaY采用硫酸铵预交换使沸石中Na2O为1～5重％，然后与选自H3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4和NaH2PO4的含磷化合物，在pH＝4～7，温度为20～350℃下混合，干燥制成P-NaHNH4Y，其P2O5的含量为0.1～4％，并在500～700℃，10～100％水蒸气下焙烧，得到磷改性Y沸石。CN1104955C公布了一种含新型改性Y沸石的烃类裂化催化剂，其中新型改性Y沸石的制备是以NaY沸石为原料，经过一次含磷的铵溶液交换和一次高温水汽焙烧，即“一交一焙”工艺，制得含磷的Y沸石，由此简化了裂化催化剂分子筛活性组分的制备工艺。现有仅通过磷改性的Y分子筛其水热稳定性不高。CN101823726B公开了一种改性Y分子筛，是通过NaY分子筛与稀土溶液进行一次交换反应，然后在交换浆液中引入磷化合物，进一步反应，经过过滤、洗涤，滤饼在水汽条件下焙烧得到的。该改性Y分子筛的晶胞常数2.450～2.479钠米，其中含氧化钠2.0～6.0重量％，磷0.01～2.5重量％，氧化稀土11～23重量％。CN1111136C公开了一种含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法，该方法包括将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子交换并水热焙烧，然后将其与磷化合物反应结合上0.2～10重量％的P2O5，再进行水热焙烧。用其它金属代替稀土按照上述方法进行改性得到的含金属和磷的分子筛性能较差。分子筛用于催化裂化过程需要具有较高的水热稳定性，然而，与稀土改性Y沸石相比，现有稀土外其它金属改性Y沸石的热和水热稳定性较差，从而影响了其在催化裂化催化剂中的应用。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是针对现有ⅣB族金属改性Y沸石存在的问题，提供一种含有IVB族金属和磷的改性Y沸石及其制备方法，该改性Y沸石较现有方法制备的IVB族金属改性Y沸石具有更高的热和水热稳定性。本发明进一步提供所述改性Y沸石的应用方法。本发明提供一种改性Y沸石，以所述改性Y沸石的重量为基准，所述改性Y沸石含有1～15重量％例如1～10重量％的IVB族金属氧化物，含有以P计0.1～10.0重量％磷；所述改性Y沸石晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为(0.2～0.8)：1，沸石表面IVB族金属含量与沸石内部IVB族金属 含量的比值不高于0.5。优选的，所述改性Y沸石，晶胞参数为2.448～2.458nm，比表面积为600～850m2/g，结晶度不低于60％。本发明提供的改性Y沸石(也称ⅣB族金属和磷复合改性Y沸石)，含有改性金属，所述的改性金属为IVB族金属，所述IVB族金属选自Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或几种，优选Ti、Zr中的一种或两种。所述的改性Y沸石含有以氧化物计(以MO2计，M代表ⅣB族金属)1～15重量％的ⅣB族金属元素，所述ⅣB族金属元素的含量优选为1～10重量％。所述的改性Y沸石含有磷(以P计)0.1～10.0重量％，优选0.5～6.0重量％。所述改性Y沸石晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为(0.2～0.8)：1，例如为0.2～0.7:1或(0.3～0.6):1。扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例用27AlMASNMR法测得的化学位移40处谱峰面积与化学位移60处谱峰面积的比值表示。本发明提供的所述改性Y沸石，ⅣB族金属离子大部分位于沸石内部，少量位于沸石表面，沸石表面ⅣB族金属含量与沸石内部ⅣB族金属含量的比值不高于0.5，例如为0.001～0.5例如为0.2～0.5例如为0.01～0.35。沸石表面ⅣB族金属含量是指使用X射线光电子能谱法(XPS)在沸石表面2～5nm范围内分析测得的ⅣB族金属含量。沸石内部ⅣB族金属含量是指沸石本体ⅣB族金属含量与沸石表面ⅣB族金属含量的差值，其中沸石本体ⅣB族金属含量是通过化学法分析得到的沸石中ⅣB族金属的含量。所述改性Y沸石，晶胞参数2.448～2.458nm例如为2.450～2.455nm，比表面积600～850m2/g优选为600～750m2/g，结晶度不低于60％例如为60～120％或者为60～95％。本发明提供的改性Y沸石的制备方法包括以下步骤：(1)使Y沸石与酸溶液接触和/或EDTA水溶液接触处理；所述的酸为有机酸和/或无机酸；(2)将步骤(1)所得产物于400℃以下脱水，使沸石中的水含量不高于5重量％；(3)将步骤(2)得到的沸石在有机溶剂中浸渍金属；(4)将步骤(3)得到的浸渍金属的Y沸石与有机溶剂按照固液重量比1：(5～50)于反应器中混合，充入惰性气体例如氮气、氦气中的一种或多种，在压力0.0～2.0MPa(表压)例如0.1～2MPa、室温～200℃下保 持至少1小时，例如1～48小时；任选过滤，任选干燥，优选进行过滤和干燥；(5)经过步骤(4)处理的沸石在惰性气体气氛中焙烧，焙烧温度300～700℃，焙烧时间为0.5小时以上，例如0.5～5小时。(6)用含有磷化合物的水溶液接触步骤(5)所得Y沸石，磷(以P计)与Y沸石(以干基计)的重量比0.001～0.1，将接触后的Y沸石在300～800℃、100％水蒸汽下焙烧0.5～5小时，得到含ⅣB族金属和磷的复合改性Y沸石。本发明提供的所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(1)中使Y沸石与酸溶液和/或EDTA水溶液接触，对Y沸石进行处理。步骤(1)中所述的接触可以为按照固液比1：5～20的重量比使Y沸石(以干基计)和酸溶液和/或EDTA水溶液在0～100℃例如室温～100℃下接触至少0.5小时例如0.5～3小时，然后过滤、洗涤；所述酸溶液中酸的浓度以H+计为0.1～1mol/L，例如可以为0.2～0.5mol/L或者为0.5～1mol/L。所述EDTA水溶液中EDTA的浓度为0.1～1mol/L例如为0.2～0.8mol/L。所述洗涤可用水例如用去离子水、蒸馏水洗涤，以洗去沸石中的酸，例如水和沸石的质量比可以为5～20：1。所述酸溶液为酸的水溶液。所述酸为无机酸和/或有机酸，所述无机酸例如盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；所述有机酸例如甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。其中所述的Y沸石原料，可选自NaY、NaHY、NaNH4Y、NH4Y、HY、USY、一交一焙Y沸石、DASY沸石、二交二焙Y沸石、二交一焙Y沸石中的一种或多种。其中所述一交一焙Y沸石例如为NaY沸石经过一次交换和一次焙烧得到的Y沸石，DASY沸石例如为Y沸石在水蒸气存在下焙烧得到的Y沸石，二交二焙Y沸石例如为NaY沸石经过两次交换和两次焙烧得到的Y沸石；二交一焙Y沸石例如为NaY沸石经过两次交换和一次焙烧得到的Y沸石，优选的，所述交换为采用H+和/或NH4+进行交换。所述室温为15～40℃。本发明所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(1)得到的所述处理后的所述沸石中Na2O含量优选不高于4.0重％，更优选沸石中Na2O含量不高于2.0重％。步骤(2)中将步骤(1)所得与酸溶液和/或EDTA水溶液接触后的沸石脱水，优选于200～400℃例如300～350℃下焙烧以脱除吸附水，所述焙烧使沸石中的水含量不高于5重量％，例如不高于3重量％，焙烧时间可以为2～10小时，例如为2～4小时；焙烧后沸石的固含量(灼烧碱量)不低于95重量％，例如不低于 97重量％，例如为97～99.9重量％。步骤(3)中所述的使步骤(2)得到的沸石在有机溶剂中浸渍金属，包括将溶有ⅣB族金属化合物的有机溶剂与步骤(2)得到的沸石混合，在搅拌或静置(不搅拌)下保持0.5小时以上例如0.5～12小时，例如在搅拌下保持0.5～12小时，然后进行下一步的过程例如进行步骤(4)或重复步骤(3)所述的浸渍。其中Y沸石与有机溶剂的固液比(为重量比)可以为1：(0.5～5)例如为1：(1～2)。可通过一次或多次浸渍在Y沸石中引入所述的改性金属即ⅣB族金属。所述IVB族金属选自Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或几种，优选Ti、Zr中的一种或两种，所述ⅣB族金属化合物为Ti的化合物、Zr的化合物、Hf的化合物、Rf的化合物中的一种或多种例如为Ti的化合物和/或Zr的化合物。所述的ⅣB族金属化合物可以是ⅣB族金属的无机盐和/或有机金属化合物，例如钛的化合物可以是硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、氟钛酸铵中的一种或多种。锆的化合物可以是四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种。所述有机溶剂的水含量低于5重量％，优选不超过3重量％例如不超过1重量％。有机溶剂可以是烷烃、芳香烃、醇、酮、醚、酯、卤代烷烃中的一种或者多种，所述有机溶剂的标准沸点优选40～100℃。所述有机溶剂优选正己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷中的一种或多种。步骤(3)所述浸渍，其中沸石与有机溶剂的固液比可以为1:(1～4)重量比，例如为1：(1.1～1.6)。浸渍时的温度使有机溶剂为液态。所述浸渍可以采用等体积浸渍法或过量浸渍方法。浸渍温度没有特殊要求例如可以在室温下浸渍。步骤(4)将步骤(3)得到的浸渍后的沸石样品进行处理，包括将步骤(3)得到的浸渍后的沸石和有机溶剂置于反应釜例如高压釜中，充入惰性气体例如氮气、氦气中的一种或多种，在压力(表压)0.0～2.0MPa优选0.1～2MPa、室温～200℃下静置或搅拌下保持至少1小时，通常为1～48小时例如为2～24小时；所述的压力优选为0.5～1.5MPa，所述温度例如为室温～150℃例如室温至90℃，所述保持时间优选为4～24小时。然后任选过滤和/或干燥，优选过滤和干燥，以将沸石与有机溶剂分离，所述过滤、干燥可以按照现有方法进行，可采用现有干燥方法例如气流干燥、闪蒸干燥、喷雾干燥、烘干，例如所述干燥的温度可以为100～200℃，所述干燥的时间可以为1s～2天，例如可以烘干6～24小时。其中分子筛与有机溶剂的重量比(分子筛与有机溶剂的固液比)为1：(5～50)，例如1：(5～30)或1：(5～10)。步骤(4)所用有机溶剂与步骤(3)所用有机溶 剂可以相同，也可以不同；通常，步骤(4)所用有机溶剂与步骤(3)所用有机溶剂为同种有机溶剂。步骤(5)中将步骤(4)所得到的产物焙烧，所述焙烧在惰性气体气氛中进行，焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为0.5～5小时，例如焙烧温度为450～650℃或500～600℃、焙烧时间为1～4小时。所述的惰性气体例如氮气、氦气中的一种或多种。步骤(6)中所述用含有磷化合物的水溶液接触步骤(5)所得Y沸石，包括将步骤(5)所得Y沸石、磷化合物和去离子水按照沸石(干基)：P：水＝1：(0.001～0.10)：(5～40)的重量比混合打浆，浆液温度升到40～100℃搅拌0.5～5小时，过滤并用水洗涤，然后将处理后的Y沸石在300～800℃、100％水蒸汽下焙烧0.5～5小时，得到含ⅣB族金属(例如含钛或/锆)和磷的复合改性Y沸石即得到本发明所提供的改性Y沸石。步骤(6)中所述磷化合物例如可以是正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝、焦磷酸，可以是其中一种或者多种。本发明还提供一种催化裂化催化剂，以该催化剂总重量为基准，含有10～60重量％例如20～60重％上述本发明提供的改性Y沸石、10～60重％的粘土和5～50重％的耐热无机氧化物基质，优选的，所述催化裂化催化剂含有20～55重量％上述本发明提供的改性Y沸石，15～60重％的粘土和10～40重量％的耐热无机氧化物基质。本发明还提供所述催化裂化催化剂的制备方法，包括形成包括所述的改性Y沸石、粘土、耐热无机氧化物基质和水的浆液，喷雾干燥的步骤，任选包括焙烧步骤。所述形成包括所述的改性Y沸石、粘土、耐热无机氧化物基质和水的浆液，可按照任何方法，例如，将去离子水、粘土和、耐热无机氧化物基质混合打浆然后向所得浆液中加入改性Y沸石。本发明所述催化裂化催化剂制备方法中所述喷雾干燥、焙烧可采用现有技术，这为本领域技术人员所公知。本发明提供所述催化裂化催化剂中，所述粘土可选自领域技术人员公知的粘土中的一种或多种，例如选自高岭土、多水高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或者几种的混合物；。本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述耐热无机氧化物基质可选自裂化催化剂常用的无机氧化物基质中的一种或多种，例如惯用于催化裂化催化剂的粘结剂中的一种或多种。所述粘结剂为焙烧后能形成耐热无机氧化物的物质，其中耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或几种，优 选氧化铝。所述粘结剂优选水合氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石、三水合氧化铝、一水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种，这些不同形式的粘结剂焙烧后以γ-Al2O3形式存在。本发明提供的改性Y沸石，含有ⅣB族金属元素和磷元素，其表面ⅣB族金属元素含量低于沸石内部的IVB族金属含量，ⅣB族改性金属元素一部分在沸石表面高度分散，另一部分进入沸石内部与骨架[AlO4]相互作用，无在沸石表面聚集特征，扭曲四配位骨架铝比例较高，结晶度高，比表面积大，具有高的热和水热稳定性，具有良好的焦炭选择性，具有较高的裂化活性和选择性。本发明提供的改性Y沸石的制备方法中，对经过处理的Y沸石，先采用有机溶剂浸渍的方法引入所述的ⅣB族金属，然后将其进行磷改性，最后水热焙烧，可以得到具有高热稳定性和水热稳定性的Y沸石，能显著改善沸石的裂化活性和选择性，改善焦炭选择性。与现有方法制备的ⅣB族金属元素改性Y沸石相比，本发明方法得到的沸石具有更高的结晶度，更高的水热稳定性和更大的比表面积。与现有稀土改性Y沸石相比，当金属氧化物含量相当时，本发明提供的改性Y沸石具有相当甚至更好的水热稳定性。本发明所提供的改性Y沸石适用于制备催化裂化催化剂，可以替代稀土改性Y沸石，能显著降低催化剂生产成本。本发明提供的裂化催化剂，具有较高的裂化活性，具有较高的汽油产率，具有较高的液收，焦炭选择性较好。并且采用本发明提供的改性Y沸石为活性组分制备的裂化催化剂用于烃油催化裂化具有更低的焦炭产率。本发明提供的裂化催化剂可用于烃类的催化裂化。与现有技术相比，本发明提供的改性Y沸石裂化催化剂的重油产率降低，汽油产率增加，同时焦炭产率下降，焦炭选择性显著改善。与现有含稀土改性Y沸石的裂化催化剂相比，本发明提供的裂化催化剂具有相当甚至更高的重油转化能力和汽油产率，并且焦炭产率显著降低。附图说明图1为实施例3，实施例6、对比例3～4制备的改性Y沸石的XRD谱图。图2为实施例6和对比例6制备的改性Y沸石的XRD谱图。图3为标准Y沸石(图中标记为Y)、实施例3、实施例5、对比例5制备的改性Y沸石的FT-IR谱图。图4为实施例3、对比例3、对比例6制备的改性Y沸石的27Al-NMR谱图。具体实施方式下面的实施例将对本发明作进一步说明，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质所在和所带来的有益效果，但不应理解为对本发明的可实施范围的任何限定。在各实施例和对比例中，沸石的晶胞常数(晶胞参数)和结晶度采用PHILIPSX’Pert型X射线粉末衍射仪测定，CuKα射线，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度2°/min,扫描范围2θ＝5～70°；其中结晶保留度为沸石老化后结晶度与老化前结晶度的比值，比表面积保留度为沸石老化前与老化后的比值。元素含量由X射线荧光光谱法测定。晶体结构崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。所述室温可为15-40℃。所述改性Y沸石晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例测量方法是：首先使用27AlMASNMR法得到样品的谱图，然后测量出化学位移40处谱峰面积以及化学位移60处谱峰面积，二者的比值表示扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例。其中27AlMASNMR分析条件参考如下：采用美国VARIANINOVA300M型超导核磁共振仪，固体双共振探头，6mmZrO2转子，魔角转速4kHz，27Al检测核共振频率为78.155MHz,采样时间0.02s，脉冲0.3μs,扫描2000次。实施例和对比例中所用原料：NaY沸石、水热超稳沸石DASY(0.0)以及一交一焙Y沸石，均由中国石化催化剂齐鲁分公司提供，性质见表1。制备催化剂中所用原料说明如下：高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为76重％；铝溶胶中的氧化铝含量为21.5重％；拟薄水铝石由山东铝厂生产，固含量为62.0重％；酸化拟薄水铝石固含量为12.0重％，酸化时酸与氧化铝的摩尔比为0.15；所用的NaY分子筛为齐鲁催化剂厂出品，固含量75.0％，晶胞常数为2.466nm，以重量百分比含量计，Na2O含量为12.8％，Si/Al摩尔比2.5。其余试剂由国药集团化学试剂有限公司生产，规格均为分析纯。实施例1(1)室温(26℃，下同)下，取200gNaY沸石(干基75重量％)，与摩尔浓度为0.5mol/L的盐酸溶液1500ml混合，搅拌30分钟，过滤，用1500ml去离子水洗涤，得到酸处理后的NaY沸石，其氧化钠含量为3.5重量％；(2)将所得酸处理后的NaY沸石于300℃下焙烧3小时，得到固含量为96重％的沸石，记为F1；(3)将5.23g硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O溶于200g乙醇(分析纯，乙醇含 量99.9重量％)中制成浸渍液，所得浸渍液与步骤(2)得到的沸石F1混合均匀，室温下静置1h；(4)将步骤(3)所得产物与800ml乙醇混合，转移到高压釜中，并冲入氮气，使压力为0.5MPa，然后在室温下静置保持12小时，过滤、100℃烘干24小时，(5)将步骤(4)得到的产物，在氮气气氛、500℃下焙烧4小时。得到锆改性的Y沸石，记为Zr(1)Y；(6)将步骤(5)得到的ZrY(1)沸石用2000g去离子水混合打浆，加入8.38g(NH4)H2PO4，升温到90℃搅拌2h，然后过滤、洗涤。将滤饼在600℃、100％水蒸气条件下焙烧2h。最后得到锆和磷复合改性的Zr(1)-P-Y沸石。其性质见表2。实施例2～7按照本发明提供的方法制备改性Y沸石，其操作条件以及产物的性质见表2(可参考实施例1)。实施例8按照实施例1的方法制备改性沸石，不同的是步骤(4)中冲入氮气，使压力(表压)为0MPa。得到的改性分子筛记为Zr(1)-P-Y-1.其性质见表2。实施例9按照实施例1的方法制备改性沸石，不同的是步骤(1)中：(1)室温(26℃，下同)下，取200gNaY沸石(干基75重量％)，与摩尔浓度为0.5mol/L的EDTA溶液1500ml混合，搅拌30分钟，过滤，用1500ml去离子水洗涤，得到酸处理后的NaY沸石，其氧化钠含量为3.5重量％；步骤(2)～(6)同实施例1，得到改性分子筛记为Zr(1)-P-Y-2。其性质见表2对比例1本对比例说明常规稀土改性Y沸石的制备方法。取200gNaY沸石(同实施例1)，用2000g去离子水打浆后，加入60g硫酸铵，用稀盐酸调节pH＝4.0，升温到80℃交换1小时，过滤并用水淋洗，然后将滤饼在550℃、100％水蒸汽中焙烧2小时，重复上述步骤2次，得到改性Y沸石。然后将所得Y沸石用2000g去离子水打浆后，加入270g/lRECl3溶液45毫升，用稀盐酸调节pH＝3.8，升温到80℃交换1小时后，加入45g硫酸铵继续搅拌1小时，然后过滤、洗涤，将滤饼于550℃、100％水蒸汽中焙烧2小时。最 后得到稀土改性的RE-Y沸石，其性质见表3。对比例2本对比例说明常规稀土和磷改性Y沸石的制备方法。按照专利CN1111136C的方法，取200gNaY沸石置于2000g去离子水中搅拌均匀，加入80gNH4Cl，再加入浓度270g/lRECl3溶液45毫升，在90℃交换1小时，过滤并用水淋洗，将滤饼在600℃、100％水蒸汽中焙烧2小时，得到REUSY分子筛。将上述分子筛用2000g去离子水打浆，加入40gNH4Cl后，再加入9.6g(NH4)H2PO4，在90℃交换1小时，过滤并用水淋洗，将滤饼在600℃、100％水蒸汽中焙烧3小时，得到稀土和磷复合改性Y沸石，其性质见表3。对比例3该对比例说明采用常规方法制备的锆和磷改性Y沸石。按照实施例3的方法，不同的是将等量的异丙醇锆溶于200g去离子水中。最后得到Zr(W)-P-Y沸石，其性质见表3。对比例4该对比例说明采用常规方法水溶液交换法制备的钛和磷改性Y沸石。取200gNaY沸石用2000克去离子水打浆后，加入7.13g四氯化钛，升温到90℃交换2小时，过滤并用水淋洗，然后将滤饼在600℃、100％水蒸汽下焙烧2小时。将焙烧后的分子筛继续用2000克去离子水打浆，加入45g氯化铵和15.38g(NH4)2HPO4，升温到90℃交换3小时，然后过滤、洗涤，将滤饼在600℃、100％水蒸汽下焙烧2小时，最后得到Ti(W)-P-Y沸石，其性质见表3。对比例5该对比例说明CN101134576A中公开的采用水热晶化法制备的锆改性Y沸石。按照CN101134576A中实施例1的方法制备锆改性Y沸石，最后得到Zr(G)-Y沸石，其性质见表3。对比例6将200克DASY0.0沸石，在剧烈搅拌下加入到500克无水乙醇中形成悬浮液，剧烈搅拌下加入浓度50克/升的钛酸丁酯-无水乙醇溶液(以TiO2计)，在搅拌下于室温过夜晾干，样品于500℃焙烧5小时，得到钛含量7.9重％的钛改性沸石，记为Ti(D)Y。性质见表3。对比例7将对比例6得到的Y分子筛与磷酸溶液接触，得到磷和过渡金属改性Y分子筛，记为Ti(D)Y-P，其性质见表3。从图1改性Y沸石的XRD谱图可以看出，采用本发明所述方法制备的改性Y沸石，和标准Y沸石的谱图基本一致，未发现IVB族金属氧化物(如TiO2、ZrO2)的特征峰，表明IVB族金属在沸石表面高度分散或进入沸石内部，没有在沸石表面聚集。与采用常规法制备的改性Y沸石相比，采用本发明方法制备的ⅣB族金属改性Y沸石具有更高的结晶度。从图2看出，对比例6制备的改性Y沸石的谱峰中出现了TiO2的特征峰(2θ角25.3°、48.0°)，可见采用本发明方法制备的改性Y沸石更有利于金属在分子筛表面的高度分散。从图3改性Y沸石的FT-IR谱图看出，现有Y沸石例如对比例5提供的Zr(G)-Y沸石的反对称伸缩振动频率(1050～1150cm-1)和对称伸缩振动频率(750～820cm-1)向低频方向发生了红移，表明Zr进入Y沸石骨架结构。本发明提供的改性Y沸石没有发现红移现象，表明Zr和Ti没有进入沸石骨架，本发明提供的改性Y沸石ⅣB族金属未进入Y沸石骨架。从图4改性Y沸石的27Al-NMR谱图看出，本发明提供改性Y沸石主要存在四配位骨架Al(化学位移60)、少量的六配位非骨架Al(化学位移在0)。与现有Y沸石相比，Zr(6)-P-Y沸石的四配位骨架Al峰明显宽化，且向低化学位移方向移动，表明进入沸石内部的Zr和P与沸石骨架[AlO4]发生了相互作用，这种相互作用导致四配位骨架Al谱峰移向高场，同时扭曲四配位骨架Al谱峰(化学位移40)显著，本发明改性沸石扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例优选为0.2～0.8。采用水溶液法和对比例6所述方法制备的Zr(W)-P-Y和Ti(D)Y沸石，四配位骨架Al峰变化不显著，表明改性元素与沸石骨架[AlO4]的相互作用较小，扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例低于0.1。可见采用本发明方法制备的改性Y沸石，更有利于改性元素进入沸石内部，与沸石骨架[AlO4]的相互作用，从而起到稳定分子筛骨架结构的作用。由表2和表3数据可以看出，实施例1～实施例9制备的改性Y沸石具有较大的比表面积。与稀土改性Y沸石(对比例1和2)相比，本发明方法制备的改性Y沸石具有相当甚至更好的热稳定性。与对比例3和4相比，本发明制备的改性Y沸石的晶格破坏温度显著提高，表明采用本发明方法制备的改性Y沸 石具有更高热稳定性。本发明提供的改性Y沸石制备方法，得到的ⅣB金属和磷复合改性的Y沸石，金属离子主要位于沸石内部，沸石表面的金属含量与沸石内部金属含量的比例不高于0.5，现有方法制备的ⅣB族金属改性Y沸石，沸石表面金属含量与沸石内部金属含量的比值明显更高，可见，本发明方法更有利于起到稳定沸石骨架结构和调节催化裂化性能的作用。表1原料NaYDASY(0.0)一交一焙元素组成，重量％Na2O12.81.23.7Al2O321.923.623.4SiO264.471.772.0晶胞常数，nm2.4662.4482.453结晶度，％81.665.678.0总比表面积，m2/g762620644总孔体积，ml/g0.3770.3530.352表2备注：表2～8中，w％表示重量％表2(续)表3实施例10～18实施例10～18说明本发明制备的改性Y沸石的水热稳定性。将实施例1～9制备的改性Y沸石分别在800℃、100％水蒸汽条件下老化17小时后，测定其结晶度和比表面积，并计算结晶保留度和比表面积保留度，并进行轻油微反活性评价，结果列于表4。轻油微反活性评价，采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度460℃，原料油为馏程235～337℃直馏轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％对比例8～14将对比例1～7改性Y沸石分别在800℃、100％水蒸汽条件下分别老化17小时后，测定其结晶度和比表面积，并计算结晶保留度和比表面积保留度，结果列于表4。并按照实施例10的方法评价样品的轻油微反活性，结果列于表4 中。从表4可以看出，与稀土改性Y沸石(对比例8和9)相比，当金属含量和稀土含量相当时，本发明提供的改性Y沸石(实施例10)具有相当甚至略高的结晶保留度、比表面积保留度和微反活性，表明本发明提供的改性Y沸石具有相当甚至略高的水热稳定性。与现有方法制备的ⅣB金属改性Y沸石相比(对比例9～对比例12)，本发明方法提供的改性Y沸石不仅具有更高的结晶保留度和比表面积保留度，而且微反活性也显著提高。可见，本发明制备的改性Y沸石具有高的水热稳定性。表4表4(续)实施例19以本发明提供的改性Y沸石Zr(6)-P-Y为活性组元，按照常规的催化裂化催化剂方法制备催化剂。制备方法如下：按照分子筛(以干基计)：高岭土(以干基计)：拟薄水铝石(以Al2O3计)：铝溶胶(以Al2O3计)为38：34：20：8的 比例，将高岭土和脱阳离子水打浆均匀后加入铝溶胶，在不断搅拌下分别加入拟薄水铝石，搅拌约30分钟后，将含分子筛的浆液加入到胶体中，再混合均匀后，喷雾干燥成型，得到催化剂C1。重油裂化性能评价：在小型固定流化床装置上评价经800℃，100％水蒸汽老化8小时后的催化剂，原料油为镇海VGO和大庆常渣(80:20重量比)的混合油，原料性质见表5，反应温度为500℃，重时空速为16h－1，剂油重量比为45，评价结果见表6。其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率焦炭选择性＝焦炭产率×100/转化率对比例15～19按照实施例19的方法制备对比催化剂，不同的是分别以等量REY沸石、等量RE-P-Y、等量Zr(W)-P-Y沸石、等量Ti(D)Y沸石、Ti(D)Y-P沸石代替其中的Zr(6)-P-Y沸石，分别得到对比催化剂DC1、DC2、DC3、DC4、DC5，然后按照实施例19的方法对DC1～DC5进行评价。评价结果见表6。表5表6由表6可见，与含稀土改性Y沸石的催化剂相比，本发明提供催化剂的重油产率相当甚至略低，汽油产率增加，同时焦炭产率显著下降，焦炭选择性明显改善，表明本发明提供的裂化催化剂具有与常规稀土裂化催化剂相当甚至略好的催化性能。与使用现有方法制备的改性Y沸石的催化剂相比，本发明提供催化剂的重油转化能力和汽油收率均大幅度提高，表明本发明方法制备的裂化催化剂具有更高的活性和产品选择性。实施例20按照实施例1的方法制备Zr(2)-P(1)-Y沸石，其中硝酸锆(以ZrO2计)与Y沸石的重量比为0.02:1，以P计(NH4)H2PO4与Y沸石的重量比为0.01:1.将323g拟薄水铝石和1343g去离子水混合，搅拌15分钟后，得到拟薄水铝石浆液，用稀盐酸(浓度为15重量％)调节浆液的pH值为3.5，于室温下老化6小时；在老化后的浆液中，加入421g高岭土和465g铝溶胶，搅拌60分钟；然后向上述浆液中加入380g(干基)上述改性Zr(2)-P(1)-Y沸石与800g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后得到催化剂浆液，将得到的浆液喷雾干燥成型，于550℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C20。XRF测得催化剂C20的ZrO2含量为0.75重量％，P含量0.38重量％。实施例21按照实施例3的方法制备Zr(4)-P(0.5)-Y沸石，其中异丙醇锆(以ZrO2计)与Y沸石的重量比为0.04:1，以P计(NH4)3PO4与Y沸石的重量比为0.005:1.将421g高岭土、465g铝溶胶与732g去离子加入到打浆罐中打浆，然后加入1667g酸化拟薄水铝石，继续搅拌60分钟后，加入380g(干基)上述改性Zr(4)-P(0.5)-Y沸石与800g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟，得到催化剂浆液，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于550℃焙烧1小时，得到本发明提供的裂化催化剂C21。XRF测得催化剂C21的ZrO2含量为1.51重量％，P含量0.18重量％。实施例22将421g高岭土、558g铝溶胶与800g去离子水混合打浆60分钟，然后加入1500g酸化拟薄水铝石，搅拌60分钟后，加入380g(干基)改性Zr(10)-P-Y沸石与800g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后将得到的浆液喷雾干燥成型，于650℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C22。XRF测得催化剂C22的ZrO2含量为3.52重量％,P含量0.10重量％。实施例23参考实施例5的方法制备钛和磷改性Y沸石，记为Ti(8)-P(4)-Y，其中，步骤(3)中浸渍时四氯化钛(以TiO2计)与沸石的重量比为0.08:1,以P计(NH4)2HPO4与Y沸石的重量比为0.04:1。将421g高岭土与380g去离子水混合打浆60分钟，然后加入1667g酸化拟薄水铝石，继续搅拌30分钟后，加入380g(干基)上述改性Ti(8)-P(4)-Y沸石与800g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟，继续向所得浆液中加入465g铝溶胶搅拌30分钟，最后将得到的浆液喷雾干燥成型，于700℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C23。XRF测得催化剂C23的TiO2含量为3.02重量％，P含量1.50重量％。实施例24参考实施例6的方法制备钛和磷改性Y沸石，记为Ti(4)-P(3)-Y，其中，步骤(3)中浸渍时钛酸四丁酯(以TiO2计)与沸石的重量比为0.04:1,以P计NH4H2PO4与Y沸石的重量比为0.03:1。。将323g拟薄水铝石和1478g去离子水混合，搅拌30分钟后得到拟薄水铝石浆液，用适量的稀盐酸调节整个浆液的pH值为3.8，于60℃下老化2小时；在老化后的浆液中，加入421g高岭土和465g铝溶胶，继续搅拌60分钟；然后向上述浆液中加入380g(干基)上述改性Ti(4)-P(3)-Y沸石与800g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后将得到的浆液喷雾干燥成型，于600℃焙烧3小时，得到本发明提供的裂化催化剂C24。XRF测得催化剂C24的TiO2含量为1.48 重％,P含量1.11重量％。实施例25参考实施例5的方法制备铪和磷改性Y沸石，记为Hf(6)-P(1.5)-Y,其中，步骤(3)中浸渍时硝酸铪(以HfO2计)与沸石的重量比为0.06:1,以P计(NH4)2HPO4与Y沸石的重量比为0.015:1。。将421g高岭土与380g去离子水混合打浆60分钟，然后加入1667g酸化拟薄水铝石，搅拌30分钟后，加入380g(干基)上述改性Hf(6)-P(1.5)-Y沸石与800g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟，向所得浆液中加入465g铝溶胶搅拌30分钟，最后将得到的浆液喷雾干燥成型，于700℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C25。XRF测得催化剂C25的HfO2含量为2.11重％，P含量0.56重量％。实施例26将421g高岭土与380g去离子水混合打浆60分钟，然后加入1667g酸化拟薄水铝石，继续搅拌30分钟后，加入380g(干基)上述改性Ti-Zr-P-Y沸石与800g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟，继续向所得浆液中加入465g铝溶胶搅拌30分钟，最后将得到的浆液喷雾干燥成型，于700℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C26。XRF测得催化剂C26的TiO2含量为1.50重％，ZrO2含量为1.48重％，P含量0.52重量％。对比例20参考实施例7的方法制备钛、锆和磷复合改性Y沸石，不同的是：将等量的钛酸四丁酯和硝酸锆溶于225g去离子水中。最后得到Zr(W)-Ti(W)-P-Y沸石。参照实施例26的方法制备催化剂，不同的是，将等量的Zr(W)-Ti(W)-P-Y沸石代替Ti-Zr-P-Y沸石。得到本发明提供的对比裂化催化剂DC20。XRF测得催化剂DC20的TiO2含量为1.49重％，ZrO2含量为1.51重％，P含量0.51重量％。对比例21参考实施例7的方法制备钛、锆和磷复合改性Y沸石，不同的是：步骤(3)中将等量的钛酸四丁酯和硝酸锆溶于225g去离子水中,步骤(6)中不加入(NH4)H2PO4。最后得到Zr(W)-Ti(W)-Y沸石。按照实施例26的方法制备裂化催化剂，不同的是：用等量的Zr(W)-Ti(W)-Y沸石代替Ti-Zr-P-Y沸石。最后得到DC21催化剂。XRF测得催化剂DC21的TiO2含量为1.50重％，ZrO2含量为1.50重％。对比例22参考实施例7的方法制备钛、锆和磷复合改性Y沸石，不同的是：步骤(6)中不加入(NH4)H2PO4。最后得到Zr-Ti-Y沸石。按照实施例26的方法，不同的是：用等量的Zr-Ti-Y沸石代替Ti-Zr-P-Y沸石。最后得到DC22催化剂。XRF测得催化剂DC22的TiO2含量为1.51重％，ZrO2含量为1.52重％。对比例23本对比例说明采用常规稀土和磷改性Y沸石的催化裂化催化剂。取200gNaY沸石，用2000g去离子水打浆后，加入270g/lRECl3溶液45毫升，用稀盐酸调节pH＝3.8，升温到80℃交换1小时，过滤洗涤后将滤饼在500℃焙烧3小时。然后将所得Y沸石用2000g去离子水打浆后，加入45g硫酸铵和9.6g(NH4)H2PO4，升温到90℃交换1.5小时，然后过滤、洗涤，将滤饼于550℃、100％水蒸汽中焙烧1小时。最后得到稀土和磷改性的RE(8)-P-Y沸石。按照实施例26的方法制备催化剂，不同的是：用等量的RE(8)-P-Y沸石代替Ti-Zr-P-Y沸石。最后得到DC23催化剂。XRF测得催化剂DC23的RE2O3含量为2.95重％，P含量为0.53重％。将催化剂C20～C25、DC20～DC23分别于800℃，100％水蒸汽老化17小时后的催化剂，在小型固定流化床装置ACE上评价，原料油武混三，原料油性质见表7，反应温度为500℃，剂油重量比为5。评价结果见表8。其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率焦炭选择性＝焦炭产率*100/转化率表7表8表8(续)催化剂来源对比例20对比例21对比例22对比例23催化剂编号DC20DC21DC22DC23改性Y沸Zr(W)-Ti(W)-P-YZr(W)-Ti(W)-YZr-Ti-YRE(8)-P-Y反应温度,℃500500500500剂油比(重量比)5555重量空速，h-116161616产品分布,w％干气1.21.171.21.23液化气11.7812.0312.3512.42焦炭4.975.364.995.52汽油51.5450.3354.1154.79柴油22.0722.1421.3620.56重油8.448.975.995.48合计100100100100转化率,w％69.4968.8972.6573.96焦炭选择性7.157.786.877.46由表8可见，与含稀土和磷改性Y沸石的催化剂相比，本发明提供催化剂的重油裂化能力和汽油产率相当，但是焦炭选择性显著提高。与使用现有方法制备的ⅣB族过渡金属改性Y沸石的催化剂相比，本发明提供催化剂的重油转化能力和汽油产率均大幅度提高，表明本发明方法制备的裂化催化剂具有更高的活性和产品选择性。当前第1页1 2 3