本发明涉及一种用于水性组合物的表面活性剂。本发明尤其涉及一种选自ArO-(CH2CH[CH2CH3]O)1-10(CH2CH2O)5-50H，其同分异构体、其芳香环取代的类似物和它们的混合物的表面活性剂组合物。本发明还涉及一种水性涂料组合物，其含有水性聚合物分散体和，按所述水性聚合物分散体固体重量计，0.1-40重量%的表面活性剂组合物；本发明还涉及一种形成干燥涂层的方法，和一种改进水性组合物冻结/解冻稳定性的方法。
背景技术：
表面活性剂通常加入组合物（例如乳液聚合物和含有水性聚合物分散体的水性油漆或涂料）用作乳化剂、颜料分散剂、开口时间（opentime）添加剂和冻结/解冻添加剂。重要的是，ArO-(CH2CH[CH2CH3]O)1-10(CH2CH2O)5-50H表面活性剂是非烷基酚乙氧基化物（APEO），且是潜在的零VOC的材料。挥发性有机化合物（VOC）排放物有助于产生臭氧，这是烟雾的主要组成物。在美国，美国环境保护署（EPA）制定了VOC法规，并在国家层面强制限定了油漆、清洁溶剂和其它产品中挥发性溶剂的最大浓度。在欧洲，2004/42/EC装饰涂料溶剂指令规定了VOC限值。针对使用APEO材料的VOC法规和禁律越来越严厉，并且影响到了现有表面活性剂的使用。
技术实现要素：
本发明旨在提供低VOC或零VOC的组合物，其含有适合在许多组合物中使用的ArO-(CH2CH[CH2CH3]O)1-10(CH2CH2O)5-50H，其尤其适用于含有水性聚合物分散体（例如用于各种基材的装饰和保护涂料）的组合物。美国专利6,020,296公开了一种多用途的液态清洁组合物，其含有环氧乙烷、环氧丁烷与C6-C16脂肪醇的缩合产物。本领域还需要开发低VOC和零VOC的组合物用于其它用途，包括用于水性聚合物分散体以及含有该水性聚合物分散体的组合物的用途。本发明的第一部分是提供一种选自ArO-(CH2CH[CH2CH3]O)1-10(CH2CH2O)5-50H，其同分异构体、其芳香环取代的类似物和它们的混合物的表面活性剂组合物。本发明的第二部分提供一种水性涂料组合物，其含有乳液聚合物和，按乳液聚合物中固体重量计，0.1-40重量%的如本发明第一部分所述的表面活性剂组合物。本发明的第三部分是提供一种形成涂层的方法，该方法包括：（a）形成本发明第二部分所述的水性涂料组合物；（b）在基材上涂覆所述水性涂料组合物；和（c）干燥所述涂覆的水性涂料组合物或使之自由干燥。本发明的第四部分提供一种改进水性组合物的冻结/解冻稳定性的方法，所述水性组合物含有水性聚合物分散体，该方法包括，按所述水性聚合物分散体中固体重量计，加入0.1-40重量%选自ArO-(CH2CH[CH2CH3]O)1-10(CH2CH2O)5-50H、其同分异构体、其芳香环取代的类似物和它们的混合物的表面活性剂。本发明的第五部分提供一种组合物，按所述组合物的重量计，所述组合物含有0.1-40重量%选自ArO-(CH2CH[CH2CH3]O)1-10(CH2CH2O)5-50H、其同分异构体、其芳香环取代的类似物和它们的混合物的表面活性剂；所述组合物选自金属加工液、农业制剂、油气回收制剂、清洁剂和乳化剂。具体实施方式本发明涉及一种选自ArO-(CH2CH[CH2CH3]O)1-10(CH2CH2O)5-50H、其同分异构体、其芳香环取代的类似物和它们的混合物的表面活性剂组合物。在本文中，术语“ArO-(CH2CH[CH2CH3]O)1-10(CH2CH2O)5-50H表面活性剂”是指“ArO-(CH2CH[CH2CH3]O)1-10(CH2CH2O)5-50H、其同分异构体、其芳香环取代的类似物和它们的混合物”。术语“Ar”是指芳香族环。术语“ArO-(CH2CH[CH2CH3]O)1-10(CH2CH2O)5-50H”是指苯酚的丁氧基化物-乙氧基化物，该产物为苯氧基丁氧基化物-乙氧基化物。可以预见到，由于环氧丁烷在位阻程度较大或位阻程度较小的位点非选择性地开环，苯酚与环氧丁烷的反应通常形成位置异构体(regioisomericproducts)的混合物。还可以预见到，位置异构体的比例变化很大，这取决于使用的催化剂/溶剂/反应条件，甚至可以选择性地形成一种特定的位置异构体。由环氧丁烷开环形成的所有可能的位置异构体产物的混合物和纯的位置异构体均包含在术语“ArO-(CH2CH[CH2CH3]O)1-10(CH2CH2O)5-50H、其同分异构体、其芳香环取代的类似物和它们的混合物”中。术语“芳香环取代类似物”是指苯氧基环可带有零个、一个或多个取代基。优选的取代基是线型或支化的C1-C6烷基、芳香基、羟基、烷氧基或芳氧基和卤素基团。更优选的取代基是线型或支化的C1-C6烷基、苯基、羟基、烷氧基和氯或氟基团。优选的苯氧基前体是取代的或未取代的苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、苯基苯酚和对二苯酚。更优选的是甲苯酚和苯基苯酚。选用的苯酚组合物经过烷氧基化反应形成所述的ArO-(CH2CH[CH2CH3]O)1-10(CH2CH2O)5-50H，优选的为ArO-(CH2CH[CH2CH3]O)1-4(CH2CH2O)12-20H、其同分异构体、其芳香环取代的类似物和它们的混合物。在苯酚与环氧丁烷的反应中通常使用催化剂。典型的催化剂有KH、KOH、NaOH、DMC、BF3、Al(OTf)3、Bi(OTf)3、叔胺、无机酸或固体负载的酸。优选的为KOH、KH、DMC和硫酸。烷氧基化反应可在有溶剂或无溶剂的条件下进行。该溶剂可以是已知可用于烷氧基化反应的任何溶剂。如果该溶剂可溶解苯酚则更好。溶剂的例子有二甲氧基乙烷和甲苯。丁氧基化步骤和乙氧基化步骤可在一个容器中，在有或无额外添加的催化剂的条件下进行，或者分离丁氧基化的产物后，使用相同或不同的催化剂进行乙氧基化步骤。要求所述ArO-(CH2CH[CH2CH3]O)1-10(CH2CH2O)5-50H表面活性剂的挥发性（用方法24测定）小于10%、优选小于5%、最优选少于1%，使其适合在美国作为低VOC的水性涂料组合物。为了能在欧洲被归为VOC-免除类，溶剂的沸点必须高于250℃，最好高于280℃。本发明所述的水性涂料组合物包含，按所述水性聚合物分散体中固体重量计，0.1-40重量%、优选的0.1-30重量%、更优选的0.5-20重量%的ArO-(CH2CH[CH2CH3]O)1-10(CH2CH2O)5-50H表面活性剂。本发明水性涂料组合物包含水性聚合物分散体和，按水性聚合物分散体中固体重量计，0.1-40重量％的本发明表面活性剂。通常，该水性聚合物分散体算得的Tg为-25至110℃。在本文中，术语“聚合物算得的Tg”是指使用Fox公式(T.G.Fox,Bull.Am.PhysicsSoc.,卷1,第3期,第123页(1956))计算得到的Tg。也就是说，比如利用下式计算单体M1和M2的共聚物的Tg：1/Tg(计算)=w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，其中：Tg(计算)是指计算出的共聚物的玻璃化转变温度w(M1)是指共聚物中单体M1的重量分数w(M2)是指共聚物中单体M2的重量分数Tg(M1)是指M1均聚物的玻璃化转变温度Tg(M2)是指M2均聚物的玻璃化转变温度，所有温度以°K计。均聚物的玻璃化转变温度可以参见，例如《聚合物手册（PolymerHandbook）》，由J·布兰爵普和E·H·伊门格特编写，跨科学出版社（IntersciencePublishers）出版。该水性聚合物分散体可以是一种在水性介质中的聚合物、低聚物或预聚物的分散体。在一些实例中，该水性聚合物分散体可在成膜之前、过程中或之后具有反应活性。本文中术语“水性介质”是指，按该介质重量计，含有至少50重量%的水的介质。典型的水性聚合物分散体是环氧树脂水性分散体、聚氨酯水性分散体、丙烯酸多元醇水性分散体、聚酯水性分散体、它们和其它化学物质的混杂物以及混合物、和加成聚合的乳液聚合物。该乳液聚合物典型的包括至少一种加成共聚的烯键不饱和单体，例如：苯乙烯或取代的苯乙烯；乙烯基甲苯；丁二烯；（甲基）丙烯腈；（甲基）丙烯酸酯单体，如：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯和脲基-官能（甲基）丙烯酸酯；醋酸乙烯酯或其它乙烯酯；乙烯基单体，如：氯乙烯、偏二氯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮。在本文中术语“（甲基）”后面跟有另一个术语，如（甲基）丙烯酸酯，同时指代丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。在某些实例中，按聚合物重量计，乳液聚合物含有0-6%，或者，0-3重量%或0-1重量%共聚的多烯键不饱和单体。所述多烯键不饱和单体用量的选择是很重要的，以便不会显著地影响成膜性及膜的完整性。多烯键不饱和单体包括，例如：（甲基）丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,2-乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、和二乙烯基苯。按聚合物重量计，该乳液聚合物含有0-15%，优选的0.5-5%共聚的单烯键不饱和酸单体。酸单体包括羧酸单体，例如：（甲基）丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、马来酸酐、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、1-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸、烷基烯丙基磺基丁二酸、（甲基）丙烯酸磺乙基酯、（甲基）丙烯酸磷酸烷酯，如（甲基）丙烯酸磷酸乙酯、（甲基）丙烯酸磷酸丙酯和（甲基）丙烯酸磷酸丁酯、巴豆酸磷酸烷基酯、马来酸磷酸烷基酯、富马酸磷酸烷基酯、（甲基）丙烯酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯、和磷酸烯丙酯。在现有技术中，该水性乳液聚合物典型的是通过加成聚合乳液聚合形成的。可使用常用的表面活性剂和混合物，例如：阴离子和/或非离子乳化剂，例如碱金属或铵的烷基硫酸盐、烷基磺酸、脂肪酸、和氧乙基化的烷基酚、和它们的混合物。可使用可聚合的表面活性剂，该表面活性剂包括至少一个可进行自由基加成聚合反应的烯键不饱和碳-碳键。按单体总重量计，表面活性剂的使用量通常为0.1-6重量%。可使用热引发工艺或氧化还原引发工艺中的一种。可使用常用的自由基引发剂，例如过氧化氢、氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔戊基、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐，按单体总重量计其用量通常为0.01-3重量%。可使用近似量的采用相同引发剂和合适的还原剂的氧化还原体系，还原剂的例子有，例如甲醛合次硫酸氢钠、次硫酸钠、异抗坏血酸、硫酸羟胺和亚硫酸钠，该氧化还原体系可任选地与金属（例如铁和铜）离子一起使用，还可任选地含有金属络合剂。可使用链转移剂，例如硫醇，用于降低聚合物的分子量。单体混合物可以净相的形式或者以水中乳液的形式加入。单体混合物可一次性加入、分批加入或在整个反应过程中连续加入，加入的单体混合物可具有均匀的或变化的组成。可在加入单体之前、加入单体同时或加入单体之后加入其它成分，例如：自由基引发剂、氧化剂、还原剂、链转移剂、中和剂、表面活性剂、和分散剂。可采用能形成多峰态粒径分布的方法，例如在美国专利No.4,384,056和4,539,361中所披露的方法。该乳液聚合物可在本领域已知的多级乳液聚合反应方法中形成。该乳液聚合物也可在两级或多级中形成，不同的级数产生不同的分子量。也可混合两种不同的乳液聚合物。该乳液聚合物粒子的平均粒径典型的为40-1000nm，优选的为40-350nm。所述的粒径是在BrookhavenBI-90Plus粒度分析仪上通过动态光散射测得的。本发明水性涂料组合物是用涂料领域公知的技术制备的。可在粘合剂合成与配制过程的多个时间点将ArO-(CH2CH[CH2CH3]O)1-10(CH2CH2O)5-50H表面活性剂加入到该涂料组合物中。所述时间点包括乳液聚合反应前、乳液聚合反应中、乳液聚合反应后、加入到颜料研磨磨具中、涂料配制过程中，或加入到全部制成的涂料组合物中。首先，在高剪切力（例如COWLESTM混合机提供的剪切力）下，将颜料（如果存在）充分分散在水介质中，或使用预分散的着色剂、或它们的混合物。然后，在低剪切力搅拌下加入乳液聚合物，和聚结剂组合物以及其它所需的涂料助剂。除了水性聚合物分散体和任选的颜料外，该水性涂料组合物还可包括常用的涂料助剂，例如增量剂、乳化剂、与本发明所述聚结剂组合物不同的聚结剂、增塑剂、防冻剂、固化剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂、流变改性剂、增湿剂、润湿剂、抗微生物剂、增塑剂、消泡剂、UV吸收剂、荧光增白剂、光或热稳定剂、抗微生物剂、螯合剂、分散剂、着色剂、蜡和抗水剂。合适的颜料和增量剂的例子包括二氧化钛（如锐钛矿和金红石二氧化钛）、氧化锌、氧化锑、氧化铁、硅酸镁、碳酸钙、有机和无机着色颜料、铝硅酸盐、硅石、各种粘土（如高岭土和涂布粘土）、和氧化铅。该水性涂料组合物还可包含不透明的聚合物粒子，例如RopaqueTM不透明聚合物（陶氏化学公司）。该水性涂料组合物中颜料和增量剂的量使得颜料体积浓度（PVC）为0-85，因此在本领域中该涂料也被称为透明涂料、调色浆(stains)、哑光涂料、缎光涂料、半高光涂料、高光涂料、底漆涂料、织纹涂料等。本发明所述的水性涂料组合物包括建筑用涂料、保养用涂料和工业涂料、填缝胶、密封剂和粘结剂。颜料体积浓度通过以下公式计算：该水性涂料组合物的固体含量可为10-70体积%。该水性涂料组合物的粘度可为50-50,000厘泊（用Brookfield粘度计测量）；不同施涂方法的适用粘度变化很大。在形成本发明涂层的方法中，该水性涂料组合物典型地施涂于如下基材上，例如：木材、金属、塑料、船舶和土木工程基材、胶结性基材（如混凝土、灰泥和砂浆）、之前油漆过或涂过底漆的表面、和风化过的表面。该水性涂料组合物可通过常用的涂料涂覆方法施涂于基材上，所述方法包括：刷涂、辊涂、填隙敷涂、辊涂、凹版辊涂、幕涂机和喷涂方法（如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高容积低压力喷涂、和空气辅助无空气喷涂）。所述的水性涂料组合物包括通常所知的用于农业、保养和工业的涂料、填缝剂、密封胶和粘结剂。对该水性涂料组合物进行干燥以形成涂层的操作可在环境条件下进行，例如5-35℃，或者该涂料可在升温下干燥，例如35-150℃。在改进含有本发明水性聚合物分散体的水性组合物的冻结/解冻稳定性的方法中，按水性聚合物分散体的固体重量计，加入0.1-40重量%，优选0.2-20重量%，更优选0.3-5重量%的ArO-(CH2CH[CH2CH3]O)1-10(CH2CH2O)5-50H表面活性剂。ArO-(CH2CH[CH2CH3]O)1-10(CH2CH2O)5-50H表面活性剂可全部或部分地、分开地、或与其他涂料辅助剂混合一起加入，或作为水性聚合物分散体系的表面活性剂。下面接合实施例进一步描述本发明的一些实例。实施例1表面活性剂的形成将苯酚（1.0mmol）、环氧丁烷（2.0mmol）、KH（2-3mg，1-2重量%）装载到PPR玻璃小瓶中（插入物）。烷氧基化反应在配有48个反应器的Symyx（平行压力反应器）中进行。通过装备有机器人控制的针的Isco注射泵和连接到PPR的压缩气体微阀送入环氧乙烷（EO），从而根据每分子醇引发剂加入所需当量的环氧乙烷。将用于PPR井的玻璃小瓶插入物与可移动的PEEK搅拌桨一起在真空烘箱中在125℃干燥过夜。将插入物装载于各个PPR井中，用氮气加压至50psi，并在150℃下加热12小时。在150℃下引入环氧乙烷（20mmol），并在该温度下搅拌3个小时进行反应。得到的粘性的表面活性剂，在不进行附加的提纯工艺的条件下测试其性能。实施例2表面活性剂表征选取如实施例1所述的方法合成的表面活性剂来表征表面活性剂的性能，例如其动态表面张力、基材润湿性（接触角）和起泡性能。在环境温度下测量0.1重量%表面活性剂水溶液的这些性能。表面活性剂溶液的动态表面张力是用HamiltonMicrostar测力计（formulator）测量的。测试过程中，空气以设定好的速率通过一次性的针尖（半径：0.223nm）进入到装有表面活性剂溶液的小瓶中，仪器记录压力的变化。从收集的压力数据中，可测定气泡率和最大压力值，从而估算出动态表面张力。起泡测试在环境温度下，用高通量-激活的相表征和鉴定装置（PhaseCharacterizationandIdentificationApparatus(PCIAII)）进行。振动小瓶，并用照相机记录起泡图像。测试中，用手腕振动机以4级的频率振动一个装有0.5ml表面活性剂溶液的1ml小瓶20秒。通过照相机记录每个小瓶的图像：振动前和振动后瞬间的图像。这些图像分析后可测定泡沫层的高度与液体高度的比例。接触角的测量是在环境温度下，使用VCAOptimaXE仪器（AST产品有限公司）和相关软件进行的。该接触角的测量是在静态附着（staticsessile）（即放置）液滴上进行的。测量5滴表面活性剂溶液。对于每滴试样，用注射器组件中的注射器将1微升表面活性剂溶液沉积在基材上，一旦液滴放置在基材上，马上记录该液滴在基材上的图像，并计算左、右接触角。最终得出的接触角为5滴液滴试样的左、右接触角的平均值。TeflonTM和聚乙烯表面作为基材使用。将TeflonTM胶带小心的置于玻璃显微镜载物片上，并在载物片每边使用少量粘结剂，以使TeflonTM胶带固定在载物片表面。4mil（101.6um）厚的ClearFilmgard聚乙烯膜（#CK410产品），被切割成25mm×75mm的条状使用。本文中所述的平均丁氧基化率和乙氧基化率是基于H1NMR谱分析，通过计算芳香族区域（6.95-7.60nm）的质子和CH2基团和CH基团的（3.55-4.15ppm），和CH3基团（0.85-1.00ppm）α-氧质子之间的积分比得到的。测试结果汇总在表2.1中，并与基于乙氧基化的三苯乙烯基苯酚的市售添加剂RhodolineTMFT-100(罗地亚有限公司（Rhodia,Inc.）)，和多官能团的涂料添加剂TritonTMX-100(陶氏化学公司（TheDowChemicalCo.）)的测量值比较。表2.1选用BO-EO加成物、RhodolineTMFT-100和TritonTMX-100的表面活性剂性能本发明的数个表面活性剂的表面张力在2个气泡/秒和6个气泡/秒时比RhodolineTMFT-100的表面张力降低更快，介质基材的润湿性、和起泡性比对比的TritonTMX-100更低。实施例3.丙烯酸油漆的冻结/解冻稳定性将数个选用的如实施例1所述方法合成的ArO-(CH2CH[CH2CH3]O)1-10(CH2CH2O)5-50H表面活性剂试验其作为丙烯酸油漆的冻结-解冻添加剂的效力，该丙烯酸油漆含有RhoplexTMAC-464或RhoplexTMVSR-2015，并将该丙烯酸油漆与含有RhodolineTMFT-100作为冻结/解冻添加剂的油漆，和无任何冻结/解冻添加剂的油漆（预制油漆）进行稳定性比较。使用以下方法：对于1重量%添加剂浓度，在一玻璃小瓶中混合0.060g冻结-解冻添加剂、0.24g水、和6.8gRhoplexTMVR-2015（或6.4gRhoplexTMAC-464）。如果没有添加剂，则将0.3g水加入到预制油漆中。对于0.5重量%添加剂浓度，在一玻璃小瓶中，混合0.030g冻结-解冻添加剂、0.27g水、和6.8gRhoplexTMVR-2015（或6.4gRhoplexTMAC-464）。所述小瓶使用带有Cowles刀片叶轮的顶挂式混合物以750rpm的速率混合4分钟。该油漆制剂储存24小时。用高产出方法TADM测量最初的制剂粘度。该小瓶置于0(±1.5)°C的冷冻器中12小时。然后从冷冻器中取出该小瓶，并在环境温度下放置24小时。用肉眼评估样品的失效并用TADM记录粘度。表3.1.选用的BO-EO加成物的冻结/解冻性能选用的本发明的ArO-(CH2CH[CH2CH3]O)1-10(CH2CH2O)5-50H表面活性剂作为含有RhoplexTMAC-464和RhoplexTMVSR-2015的丙烯酸油漆的冻结/解冻添加剂的评估显示，在1重量%浓度(10磅/100加仑)下，在三个冻结-解冻循环后，测试的材料向两种油漆提供冻结-解冻稳定性，油漆的最终粘度与含有市售RhodolineTMFT-100（表2）的油漆相似。在0.5重量%浓度(5磅/100加仑)下，在一个冻结-解冻循环后，测试的材料向两种油漆提供冻结-解冻稳定性，油漆的最终粘度与含有市售RhodolineTMFT-100的油漆相似。