一种脱除酸洗废液中微量重金属及非金属杂质的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及水处理技术领域，尤其是设及一种钢铁企业酸洗废液中微量重金属 (铅、儒、隶、铜、钻、儀)及非金属(神酸根、亚神酸根、硫化物)等杂质的脱除方法。
【背景技术】
[0002] 在钢铁制品生产过程中，为改善钢材及其金属制品的表面结构，常需要利用硫酸 或盐酸的腐蚀作用对其表面进行清洗加工处理，W去除钢材表面的诱蚀物。随着酸洗液中 金属离子浓度的升高，其酸度减小，酸洗液的清洗、腐蚀效果显著下降而最终成为相应的硫 酸或盐酸酸洗废液(W下简称为酸洗废液)。
[0003] 钢材表面酸洗过程所产生的酸洗废液，主要含有一定浓度的硫酸（当采用硫酸酸 洗时)或盐酸（当采用盐酸酸洗时），大量的亚铁离子，少量的儘离子，微量的铅、儒、隶、铜、 钻、儀等重金属离子及神等非金属有毒有害物质，是一种强酸性、高毒性的废液。根据化学 分析，酸洗废液中一般含有2-5 %的硫酸和大于80g/L的亚铁离子。表1，表2分别列出了国内 钢铁企业硫酸和盐酸酸洗废液中铁和主要重金属元素及有毒有害非金属物质的一般组成。
[0004] 表1钢铁企业硫酸酸洗废液组成
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[000引近年来，全国钢铁企业每年酸洗废液的产生量已经超过百万立方米。如不对其进 行妥善的处理或综合处理，不仅会造成严重的环境污染，而且还会造成资源的极大浪费。目 前，我国的各类酸洗废液均已被列入危险废物进行管理，研究其新的处理方法和综合利用 技术已经受到了广泛重视。其中，具有代表性的酸洗废液处理及利用技术是中和沉淀法和 废酸综合回收法。中和沉淀法因在处理过程中存在污泥产生量大、药剂成本高、污泥后处理 (处置)麻烦、酸洗废液中有利用价值的铁和废酸等资源浪费严重W及易产生二次污染等问 题，已不符合现代钢铁生产绿色、可持续和循环经济的发展理念，因而该技术已被逐渐淘 汰；综合回收法主要是利用蒸发结晶、溶剂析出等方法对酸洗废液中所含的铁盐(硫酸亚 铁，当采用硫酸酸洗时;或:氯化亚铁，当采用盐酸酸洗时)和二次酸(硫酸，当采用硫酸酸洗 时;或:盐酸，当采用盐酸酸洗时)进行回收，并利用所回收的铁盐进一步加工生产饲料添加 剂(如:一水硫酸亚铁)和水处理药剂(如:屯水硫酸亚铁、聚合硫酸铁、氯化亚铁、聚合氯化 铁等)等化工产品，所回收的二次酸则通过与新酸配制后直接循环利用于酸洗过程。但是， 由于酸洗废液中微量重金属和有毒有害非金属物质的存在，使得运些重金属和有毒有害非 金属物质进入所回收的铁盐或利用其生产的化工产品（饲料添加剂、水处理药剂等）中，造 成产品质量无法满足国家标准的相关要求，从而限制了运些产品的应用领域和市场推广。 因此，研发酸洗废液中重金属和有毒有害非金属元素杂质去除的新方法与新技术，对于促 进酸洗废液的资源化利用、缓解当前日益突出的水体环境污染问题具有十分重要的现实意 义。
[0009] 酸洗废液中重金属和有毒有害非金属元素的去除方法包括电解法、离子交换法、 溶剂萃取法、吸附法等。电解法能耗大，处理能力较小，不适合钢铁企业大排放量的酸洗废 液处理;溶剂萃取法则由于酸洗废液中含一定浓度的硫酸（当采用硫酸酸洗时）或盐酸（当 采用盐酸酸洗时)和大量的铁，使得萃取剂的对微量重金属离子的选择性萃取效率低，且萃 取剂再生困难，成本较高;离子交换法通常也只适用于低浓度、小处理量和出水水质要求很 高的废水深度处理过程，对于含一定浓度硫酸或盐酸及高浓度铁离子的酸洗废液的离子交 换处理，也同样存在离子交换树脂对高浓度铁离子与微量重金属离子之间的竞争性交换效 率低、交换树脂极易达到饱和的问题;吸附法虽然具有工艺简单，操作方便等优点，但用量 大，成本较高，吸附剂再生麻烦，处理效果不理想。因此，酸洗废液中微量重金属及其他非金 属杂质脱除的新方法必须满足工艺简单、绿色环保、低成本、低能耗等要求，并具备良好的 技术应用前景和工业实用价值。
[0010] 根据表1中列出的钢铁企业酸洗废液中主要重金属及有毒有害非金属物质的组成 分析结果，结合电化学氧化-还原反应的原理可知：单质铁、锋等活泼金属的还原电位化*^) 均高于其中所含的铅、儒、隶、铜、钻、儀等重金属单质的还原电位。因此，本发明通过采用向 酸洗废液中加入总摩尔量等于或大于酸洗废液中硫酸或盐酸和微量重金属摩尔量的单质 铁粉或单质锋粉或单质铁粉与单质锋粉混合物的方法，在加热和揽拌的条件下，使酸洗废 液中的硫酸与其发生反应，生成相应的亚铁盐或锋盐或它们的混合盐。反应完毕时，酸洗废 液的酸度将得到显著降低，从而有利于剩余的单质铁粉或单质锋粉或单质铁粉与单质锋粉 的混合物进一步与酸洗废液中的铅、儒、隶、铜、钻、儀等重金属离子发生还原反应，将其置 换出来并生成相应的重金属单质沉淀，达到酸洗废液中微量重金属离子去除的目的。同时， 由于反应过程的加热、揽拌W及反应完成后体系酸度的降低，酸洗废液中原已存在的少量 Fe3+或部分由Fe2+经空气氧化转化而来的Fe3+,将与酸洗废液中微量的神酸根离子(As〇4 31 发生沉淀反应，形成具有极小溶度积Ksp的神酸铁沉淀，从而达到一步除去酸洗废液中多种 微量重金属离子和神化物等有毒有害物质的目的。反应最终，酸洗废液经固-液沉降或过滤 分离，所得固体经补加相应的单质铁粉或单质锋粉或单质铁粉与单质锋粉混合物后，循环 回用于除杂过程;所得的酸洗废液用来生产高品质的含铁化工产品。
[0011] 酸洗废液中微量重金属离子去除的化学反应原理如下：
[0012] FeO+M。+一化 2++m〇+化
[0013] Zn〇+M"一化2++M〇+2e
[0014] 式中，M = Hg, Cu, Pb, Ni, Co, Cd。
[0015] 上述各单质金属的还原电位如下：
[0016] 化0一化2++化 e〇 = 〇.440V
[0017] 化〇一化叫化 e〇 = 〇.763V [001 引 HgO一Hgh+化 E0 =-0.845V
[0019] Cu°一化2++化 e° = -〇.337V
[0020] Pb°^Pb2++^ E° = 0.126V
[0021] 化0一化2++化 e〇 = 0.246V
[0022] Co°一C〇2++^ E° = 0.28V
[0023] Cd°一Cd2++^ E° = 0.403V
[0024] 酸洗废液中微量神酸根、亚神酸根去除的化学反应方程式如下：
[0025] 化3++As〇43-一化As〇4 Ksp = 5.7 X 10-21
[0026] 化3++ASO33-一化As〇3 Ksp = 1.47X10-9
[0027] 采用单质铁粉或单质锋粉或单质铁粉与单质锋粉混合物还原置换及沉淀法脱除 酸洗废液中微量重金属及神化物等有毒有害物质的工艺，具有生产过程简单，成本、能耗 低，环境友好无污染的特点，是一条酸洗废液中多种微量重金属和其他有毒有害非金属杂 质脱除的新方法，具有良好的应用前景和工业实用价值。
【发明内容】
[0028] 为实现上述目的，本发明提供一种脱除钢铁企业酸洗废液中微量重金属及非金属 杂质的方法。
[0029] 本发明的技术方案，包括如下步骤：
[0030] (1)将待除杂的酸洗废液加入反应蓋中，依据酸洗废液中酸的和杂质的总摩尔量， 称取将铁粉或/和锋粉加入到该酸洗废液中，开启揽拌浆，在揽拌条件下进行反应；
[0031] (2)将反应后的酸洗废液进行固-液分离，所得固体经补加铁粉或/和锋粉后，循环 回用于除杂过程;所得的液体用来生产含铁化工产品。
[0032] 所述酸洗废液包括但不限于钢铁企业采用各种不同酸洗工艺所产生的硫酸或/和 盐酸酸洗废液即钢铁企业酸洗废液。
[0033] 酸洗废液中的杂质为重金属杂质和非金属杂质;所述重金属杂质为铅、铜、隶、铜、 钻、儀等中的一种或两种W上;所述非金属杂质为神酸根43〇4 2\亚神酸根As〇32\硫化物(可 用S2^表示）中的一种或两种W上。
[0034] 进一步地，铁粉或/和锋粉的用量为酸洗废液中硫酸及微量重金属的总摩尔量的 1.0-3.0倍，优