一种页岩气压裂返排液的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及工业废水处理技术领域，特别涉及一种页岩气压裂返排液的处理方法。
【背景技术】
[0002]页岩气是指赋存于富有有机质泥页岩及其夹层中，以吸附和游离状态为主要存在方式的非常规天然气，成分以甲烷为主，是一种清洁、高效的能源资源和化工原料。页岩气主要用于居民燃气、城市供热、发电、汽车燃料和化工生产等，用途广泛。
[0003]页岩气虽然是一种清洁能源，但其开采过程比常规油气开采过程存在更大的环境风险。采用水力压裂技术开采页岩气，15%?75%左右的压裂液会随页岩气返排，经过气液分离后，返排液被临时集中储存在井场的废液池中。
[0004]这些压裂返排液中约有99.5%是水和支撑剂砂，其余的是化学品。含有大量的稠化剂或胶凝剂、杀菌剂、阻垢剂、润滑剂、降阻剂和表面活性剂等化学添加剂以及大量的废酸和无机盐类，这些添加剂中含有多种有毒性的难于生物降解的高分子有机物，有些还含有铬、镉等重金属物质，还可能含有来自气藏岩层的天然放射性物质，如铀、钍及其衰变产物等。页岩气压裂返排液外观上呈严重乳化状态，具有稳定性高、污染物浓度高及含盐量高的特征。页岩气压裂返排液如不及时处理或处置不当，不但会造成水资源的浪费，而且会造成施工区地表水的污染、甚至造成生态环境的破坏。另外返排液中的挥发组分也会污染大气环境，甚至产生恶臭恶化井场环境。
[0005]因此，如何实现压裂返排液的达标排放，是页岩气勘探和开发过程应重点考虑的问题。
【发明内容】
[0006]本发明实施例提供了一种页岩气压裂返排液的处理方法，处理后的页岩气压裂返排液可以达标排放，消除了其对环境的污染。技术方案如下:
[0007]—种页岩气压裂返排液的处理方法，包括一下步骤:
[0008](I)检测页岩气压裂返排液的pH值，在其pH值为5-10的情况下，向页岩气压裂返排液中投加无机混凝剂，以100-300转/分的转速搅拌1-3分钟后，投加第一有机混凝剂及第二有机混凝剂，继续以100-300转/分的转速搅拌1-3分钟后，再以30-100转/分转速，搅拌10-30分钟后停止，静置沉淀，过滤后得到混凝上清液和混凝沉淀物，其中，所述无机混凝剂的添加量为每升页岩气压裂返排液中添加300-3000毫克;所述第一有机混凝剂包括:阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺中的一种或几种，所述第一有机混凝剂的添加量为每升页岩气压裂返排液中添加3-30毫克;所述第二有机混凝剂为分子量为1000万-2000万的聚丙烯酰胺，所述第二有机混凝剂的添加量为每升页岩气压裂返排液中添加2-20晕克；
[0009](2)将所述混凝上清液的pH值调节为7-9后，将其通入梯度臭氧催化氧化装置中进行梯度臭氧催化氧化处理;所述梯度臭氧催化氧化装置包括至少两个氧化塔，各氧化塔串联连接，各氧化塔中装填有负载型臭氧氧化催化剂，各氧化塔的底部设置有曝气装置;所述混凝上清液在各氧化塔中由上至下流动;在负载型臭氧氧化催化剂的作用下，与臭氧逆流接触反应；
[0010](3)将臭氧催化氧化处理后的氧化废液采用曝气生物滤池处理技术进行处理，得到生物处理液；
[0011](4)对生物处理液进行吸附过滤处理及UV灭菌处理后进行排放；
[0012](5)对所述混凝沉淀物进行固液分离处理，得到滤液及泥饼，所述滤液返回步骤
(1)中循环处理，所述泥饼添加固化/稳定化药剂进行固化/稳定化处理。
[0013]其中，所述无机混凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝、硫酸铝中的一种或几种。
[0014]其中，所述负载型臭氧氧化催化剂由以下方法制得:
[0015]将臭氧氧化催化剂载体进行预处理，所述预处理包括:将臭氧氧化催化剂载体水洗后，用酸溶液浸泡，然后洗涤至中性、干燥；
[0016]将预处理后的臭氧氧化催化剂载体进行至少一次浸渍处理，然后焙烧，所述浸渍处理包括:预处理后的的臭氧氧化催化剂载体浸渍于浸渍溶液中，20-100°C浸渍6-48h，然后干燥处理;其中，浸渍溶液为锰、镍、铁、铈、钴和铜中至少3种金属元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物的混合溶液，并且各种金属元素在浸渍溶液中的浓度为0.01-1.0Omol/L。
[0017]其中，所述臭氧氧化催化剂载体为颗粒状多孔陶瓷、颗粒状活性氧化铝、颗粒状分子筛、煤基柱状活性炭、颗粒状果壳活性炭、颗粒状多硅斜发沸石中的一种;所述酸溶液为硝酸溶液。
[0018]其中，所述吸附过滤处理中吸附过滤填料为柱状或颗粒状活性炭，其中，所述活性炭比表面积为1000-1800m2/g。
[0019]其中，所述UV灭菌处理具体为:采用功率为4W，辐射照度12yW/cm2的石英紫外线低压汞消毒灯辐射60s。
[0020]其中，所述固化/稳定化药剂为石灰、水泥、粉煤灰及辅助添加剂组成的复配药剂，其中，石灰、水泥、粉煤灰及辅助添加剂的质量比为1.00: (0.60-1.50): (1.00-6.00):(0.05-0.50)，泥饼与复配药剂的质量比为1.00: (0.20-0.60)。
[0021 ]其中，各氧化塔壁上分别设置有至少一个氧化剂加药口，该方法还包括:在步骤
(2)中，通过氧化剂加药口向氧化塔内投加氧化剂。
[0022]其中，所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、二氧化氯、氯气、过硫酸盐中的一种或几种，添加量为30-300mg/L。
[0023]其中，所述方法还包括:步骤(5)中添加脱水剂，其中，所述脱水剂为阳离子聚丙烯酰胺。
[0024]由上述技术方案可见，本发明实施例提供的页岩气压裂返排液的处理方法，通过混凝沉淀、梯度臭氧催化氧化、曝气生物滤池处理、吸附过滤、UV灭菌处理及固化/稳定化处理过程使页岩气压裂返排液失去污染性，可以达到排放标准，处理过程中产生的泥饼可以回填或铺路，实现废物的资源化利用。
【附图说明】
[0025]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0026]图1为本发明实施例提供的一种页岩气压裂返排液的处理方法的流程图；
[0027]图2为本发明实施例提供的梯度臭氧催化氧化装置的示意图。
【具体实施方式】
[0028]本发明提供了一种页岩气压裂返排液的处理方法，如图1所示，首先，需要对页岩气压裂返排液进行混凝处理。
[0029]具体的，首先检测页岩气压裂返排液的pH值，在其pH值为5-10的情况下向其中投加混凝剂进行处理，若页岩气压裂返排液的PH值高于或低于该范围，可以添加适量的酸类或碱类调节剂来调节其PH值，使其pH值为5-10。在对页岩气压裂返排液进行混凝处理时，发明人发现采用无机混凝剂、第一有机混凝剂和第二有机混凝剂组合使用时，混凝处理效果最好，其中，所述无机混凝剂包括:聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铝铁(PAFC)、聚合硫酸铝(PAS)、硫酸铝(AS)中的一种或几种，添加量为每升页岩气压裂返排液中添加300-3000毫克，也就是说使该无机混凝剂的浓度达到300-3000mg/L;所述第一有机混凝剂包括:阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、阴离子聚丙烯酰胺(APAM)、部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)中的一种或几种，添加量为每升页岩气压裂返排液中添加3-30毫克，也就是说使该第一有机混凝剂的浓度达到3-30mg/L;所述第二有机混凝剂为分子量为1000万-2000万的聚丙烯酰胺，添加量为每升页岩气压裂返排液中添加2-20毫克，也就是说使该第二有机混凝剂的浓度达到2_20mg/L。
[0030]在实际应用时，发明人意外发现，向页岩气压裂返排液中添加无机混凝剂后，以100-300转/分的转速搅拌1-3分钟，再向页岩气压裂返排液中添加第一有机混凝剂及第二有机混凝剂，继续以100-300转/分的转速搅拌1-3分钟后，再以30-100转/分转速，搅拌10-30分钟后停止，静置沉淀后过滤，采用这样的搅拌速度及时间混凝处理效果最好。通过上述混凝剂的种类和添加量的合理选择，配合合理的搅拌速度及时间，强化了混凝处理的效果，可以去除页岩气压裂返排液中大部分的Ca2+、Mg2+及其中含有的其它重金属离子，使页岩气压裂返排液的污染负荷降低85%-95%，降低梯度臭氧催化氧化处理过程的负荷。
[0031]在对页岩气压裂返排液进行混凝处理后，进一步还需要将处理得到的混凝上清液的PH值调节为7-9后进行臭氧催化氧化处理，去除其中的有机物。现有技术中，用臭氧催化氧化的方法处理废水时，所用的臭氧催化氧化装置一般包括一个氧化塔，废水与臭氧在此塔中接触反应。但是由于采用一个氧化塔的反应装置的反应历程短于多个氧化塔串联的反应装置的反应历程，反应的时间也比较有限，使得其臭氧氧化的效果不理想。在本发明中，所采用的臭氧催化氧化技术为梯度臭氧催化氧化技术，通过梯度臭氧催化氧化装置来实现。所说的梯度臭氧催化氧化装置包括至少两个氧化塔，各氧化塔串联连接，各氧化塔中装填有负载型臭氧氧化催化剂，各氧化塔的底部设置有曝气装置;所述混凝上清液在各氧化塔中由上至下流动;在负载型臭氧氧化催化剂的作用下，与臭氧逆流接触反应；由于混凝上清液经过每一个氧化塔后的COD值都有所减小，因此形成所说的“梯度”。由于采用多个氧化塔串联的结构，每个氧化塔中分别投加不同浓度的臭氧，可以细化不同反应阶段的臭氧投加量，避免臭氧投加过量，同时，使得臭氧在这种梯度臭氧催化氧化装置中的氧化效率大大提高。一般地，在臭氧催化氧化处理中，臭氧的投加量是根据废水的COD值来确定的。采用本发明提供的梯度臭氧催化氧化装置，可以将现有技术中投加于一个氧化塔的臭氧