一种基于菱镁石的废水脱氮除磷方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于废水处理领域，具体地说，涉及一种高浓度的氨氮或磷酸盐酸性废水 处理方法，更具体地说，涉及一种基于菱镁石的废水脱氮除磷方法。
【背景技术】
[0002] 磷酸铵镁结晶技术因具有资源化回收高浓度氨氮和磷酸盐废水中氮和磷的特点 而受到国内外学者的广泛关注。然而，磷酸铵镁结晶技术具有必须投加化学药剂的特性，而 药剂成本过高阻碍了磷酸铵镁结晶技术的推广和应用，在磷酸铵镁结晶过程中，镁盐药剂 是导致磷酸铵镁结晶技术药剂费用过高的主要原因。
[0003] 针对镁盐药剂成本过高难题，国内外学者进行了一系列研宄并发表了一些代表 性的文献。如，Romero-Giliza 等人（Romero-GUiza et al. , Feasibility of coupling anaerobic digestion and struvite precipitation in the same reactor:Evaluation of different magnesium sources, Chemical Engineering Journal,2015,270)和 Formosa 等人(Formosa et al. , Interaction between low-grade magnesium oxide and boric acid in chemically bonded phosphate ceramics formulation, Ceramics international, 2012, 38)主要是通过采用氧化镁或氧化镁含量比较高的工业副产物来 代替氯化镁或硫酸镁，以达到降低镁盐药剂的目的，因为氧化镁的价格低于氯化镁或硫酸 镁，而工业副产物的价格更低。其中，Romero-GUiza等人考察了 MgCl2、Mg(OH)2W及富含 MgO的工业副产物作为镁盐去除废水中氨氮和磷酸盐的情况，虽然取得了一定的氨氮和磷 酸盐去除效果，但是生成的结晶产物纯度很差，而且由于MgO未完全溶解，参与磷酸铵镁反 应不彻底，导致投加的镁盐过量，一方面导致处理成本过高，另一方面为后续的废水处理带 来负担。Formosa等人采用工业级MgO脱除磷酸盐，沉淀产物中除KMgPO 4 ? 6H20外，还含 有 MgO、CaMg (CO3) 2、MgC03、CaCO3等，成分复杂，无法资源化回用；Quintana 等（Quintana et al. , Use of a byproduct of magnesium oxide production to precipitate phosphorus and nitrogen as struvite from wastewater treatment liquors, Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2004, 52)采用氧化镁副产物脱氮除磷，沉淀产 物中磷酸按儀的含量只有约 80% ;Huang 等（Huang et al.，Removal of ammonia from landfill leachate by struvite precipitation with the use of low-cost phosphate and magnesium sources, Journal of Environmental Management, 2014, 145)米用廉价氧 化镁去除垃圾渗漏液中的氨氮，当Mg: N: P超过3:1:1时，才取得约83 %的氨氮去除率。李 欣欣在2012年的硕士论文《轻烧粉处理含氮磷废水的研宄》中采用廉价的轻烧粉作为镁 源，当轻烧粉与磷酸盐质量之比达到10:1时，氮磷去除率达到最高值。中国专利申请号为 201010597266. 0,申请公布号为CN 102001738A的专利申请文件公开了一种利用氢氧化镁 去除废水中氨氮的方法，以膏状氢氧化镁或料浆状氢氧化镁作为镁源沉淀剂，以磷酸盐作 为磷源沉淀剂，镁源沉淀剂中镁与废水中氨氮的摩尔比为1. 2~1. 6:1，磷源沉淀剂中磷与 废水中氨氮的摩尔比为1. 〇~1. 2:1，使氨氮与镁、磷反应后以沉淀的方式从废水中脱除。 从目前公开的文献中可以看出，当采用氧化镁（不管是纯氧化镁还是工业副产物）作为廉 价镁盐时，基本都是过量添加镁盐来提高磷酸铵镁结晶法的脱氮除磷效率，而且沉淀产物 中结晶纯度不高。造成这一现象的原因是因为氧化镁在水中的溶解度不高，在中性或碱性 条件下，氧化镁溶解很慢，在磷酸铵镁结晶工艺中，还没来得及溶解的氧化镁被磷酸铵镁晶 体包裹，成为晶核，造成氧化镁不能完全参与磷酸铵镁结晶反应。而在酸性条件下，氧化镁 的的溶解度有很大提高，但是，对于中性或偏碱性废水，调节废水PH值所需的药剂成本很 尚，从而提尚了处理成本。
【发明内容】
[0004] 1.要解决的问题
[0005] 针对现有技术中磷酸铵镁结晶法脱氮除磷药剂成本过高、沉淀产物不纯的问题， 本发明提供一种基于菱镁石的废水脱氮除磷方法，以菱镁石煅烧产物作为镁源，改变磷酸 铵镁结晶药剂的添加方法，解决了磷酸铵镁结晶法药剂成本过高的问题，同时提高了脱氮 除磷的效率。
[0006] 2?技术方案
[0007] 为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0008] 一种基于菱镁石的废水脱氮除磷方法，其步骤为：
[0009] (1)将菱镁石矿破碎过筛，然后在600~1200°C下煅烧0. 5~3h，得煅烧产物； [0010] ⑵将废水的PH值调节至1~7,然后向废水中加入步骤⑴中得到的煅烧产物， 搅拌1~30min，煅烧产物与废水中的氨氮或磷酸盐的摩尔比为（0. 6~1. 5) : 1 ;
[0011] (3)向步骤（2)中搅拌后的废水中加入磷酸二氢钠或氯化氨，调节pH值，形成磷酸 铵镁晶体，将磷酸铵镁晶体沉淀并与废水分离。
[0012] 优选地，所述的废水为氨氮或磷酸盐浓度彡500mg/L的酸性废水。
[0013] 优选地，所述的步骤（1)中筛的规格为100目，煅烧温度为600~800°C，煅烧时间 为 0? 5 ~I. 5h。
[0014] 优选地，所述的步骤（2)中将废水的pH值调节至1~3。
[0015] 优选地，所述的步骤（2)中搅拌时间为5~15min。
[0016] 优选地，所述的步骤（2)中煅烧产物与废水中的氨氮或磷酸盐的摩尔比为（0. 9~ 1. 1) :1〇
[0017] 优选地，所述的步骤（3)中加入磷酸二氢钠或氯化氨后使废水中的镁与NH 4+、 PO广的摩尔比为Mg:NH4+:PO广=(0? 6~L 5) :1:1，调节pH至9. 5。
[0018] 上述的一种基于菱镁石的废水脱氮除磷方法在电镀废水、厌氧上清液、化工废水、 焦化废水处理领域中的应用。
[0019] 本发明的原理：本发明采用菱镁矿作为廉价镁盐，破碎研磨，过100目筛，高温煅 烧，调节废水中的PH值、氧化镁投加量、搅拌时间，控制煅烧温度和时间，改变磷酸铵镁结 晶过程中药剂的添加顺序，回收磷酸铵镁固体用于缓释肥或循环利用。
[0020] 氧化镁作为廉价镁盐，用于磷酸铵镁结晶反应，已有相关文献报道。然而，目前文 献报道的用氧化镁作为镁盐进行磷酸铵镁结晶反应投加药剂的顺序为：（1)向废水中加入 氨氮（磷酸盐废水）或磷酸盐（氨氮废水）；（2)调节pH值至8. 5~10. 5 ; (3)加入氧化 镁，进行结晶反应。目前的磷酸铵镁结晶反应药剂投加顺序有利于磷酸铵镁的结晶，然而， 氧化镁作为镁盐时，由于氧化镁在中性或偏碱性条件下的溶解度不高，不能有效利用镁盐。 而改变药剂添加顺序，在废水中先加镁盐，存在着以下几个方面的难题，首先，对于磷酸盐 废水，会生成磷酸镁沉淀，当再加入后续药剂时，无法形成磷酸铵镁结晶；其次，氧化镁只有 在酸性条件下，才有较高的溶解度，对于中性或偏碱性废水，调节PH值所需药剂费用较高， 会增加磷酸铵镁结晶的药剂费用；最后，纯的氧化镁和菱镁石不同，菱镁石中含有一定量的 干扰离子，而干扰离子对磷酸铵镁结晶有一定的影响。而本发明采用原始的菱镁石作用廉 价镁盐，处理废水对象为酸性或偏酸性废水，一方面，可以大幅度降低了镁盐药剂成本，另 一方面，降低了 pH调节药剂费用（pH调节药剂包括中性废水调节为偏酸性废水以及磷酸铵 镁结晶反应过程中pH值调节至9. 5时的药剂，因为氧化镁在溶解过程中，会释放碱度，导致 酸性废水PH上升），同时在酸性条件下，磷酸镁不会结晶沉淀。
[0021] 3?有益效果
[0022] 相比于现有技术，本发明的有益效果为：
[0023] (1)本发明采用菱镁矿作为廉价镁盐，菱镁矿的主要成份为MgCO3，煅烧后氧化镁 含量超过 90%，目前市场上菱镁矿的价格低于石灰的价格，通过对菱镁矿的煅烧，调节废水 的初始PH值，改变磷酸铵镁结晶药剂的添加方法，可有效提高氧化镁的溶解度，提高磷酸 铵镁脱氮除磷的效果，其处理成本和效果比石灰法更有优势；
[0024] (2)本发明将菱镁石矿破碎过100目筛然后进行煅烧，煅烧过程中，煅烧温度为 600~1200°C，时间为0.5~3h时，菱镁石矿分解率达到95%~100%，煅烧温度和时间与 菱镁矿的分解效率呈正比例的关系，随着煅烧温度的升高和煅烧时间的延长，菱镁石矿分 解速率加快，但与此同时，生成的氧化镁也从无定型向晶型转变，而晶型氧化镁在水中的溶 解度更差，为降低能耗，提高氧化镁的溶解度，需要通过实验和理论分析找到合适的煅烧温 度和时间，本发明经过实验研宄和理论分析得知，当热解温度为600~800°C，时间为0.5~ I. 5h时，菱镁矿分解基本完全，同时得到的煅烧产物对废水的脱氮除磷效果达到最佳，实验 表明，继续提高煅烧温度或延长煅烧时间都是不经济的；
[0025] (3)本发明在废水处理过程中，通过改变磷酸铵镁结晶过程中的药剂添加顺序，即 先调节废水初始PH至酸性，然后加入镁盐，最后加入氨氮或磷酸盐，再调节pH值至磷酸铵 镁最佳反应值，现有技术中的药剂添加顺序为先加入氨氮或磷酸盐，然后调节