一种光催化还原处理含硝基咪唑抗生素废水的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工环境保护技术领域，涉及一种光催化还原处理含硝基咪唑抗生素废水的方法。
【背景技术】
[0002]近年来药用抗生素引起的环境污染和对人体的潜在危害引起人们的极大关注。全球每年抗生素生产总量为10-20万吨，中国是世界最大的抗生素生产和消费国，每年消耗抗生素高达25000吨。硝基咪唑抗生素是一类广泛应用于治疗由厌氧细菌和原声动物感染引发的传染病的药物，在人体、禽畜和鱼类当中均大量使用。这类药物具有基因毒性、致癌和致突变的副作用，且难以被生物体分解，可在动物体内大量累积，随着食物链放大最终危害人体健康。硝基咪唑抗生素近年来在自然水体和饮用水厂中均有检出，浓度高达0.1 - 90.2 μ g/Lo基于生物处理法的传统污水处理工艺很难将其去除，导致这类抗生素未经任何处理排入自然水体，最终破坏环境和危害人体健康。因此，迫切需要发展处理该类污染物的技术和方法。
[0003]目前处理硝基咪唑抗生素的方法主要为活性炭吸附，但这只是将其与环境分离，并未进行降解。T12光催化是一种极具潜力的高级氧化技术，其条件温和，方法简单，无二次污染，在难降解有机物方面具有极大的应用潜力。但根据本课题组的研宄，基于羟基自由基(.0Η)的传统光催化氧化方法对硝基咪唑抗生素并没有取得令人满意的效果。原因是硝基咪唑抗生素中C-N键中电子云偏向N，C成为正电荷中心。但电子云密度高的N难以被.0Η进攻发生亲电取代反应。因此C-N键难以与.0Η发生反应，氮杂环难以被开环分解。因此传统1102光催化氧化法并不适合于含氮杂环的硝基咪唑类抗生素的降解。
[0004]公开于该【背景技术】部分的信息仅仅旨在增加对本发明总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种光催化还原处理含硝基咪唑抗生素废水的方法，从而克服对废水中含有的硝基咪唑抗生素降解效果不佳的缺点，提供一种能高效降解废水中的硝基咪唑抗生素的方法。
[0006]为实现上述目的，本发明技术方案如下:
[0007]一种光催化还原处理含硝基咪唑抗生素废水的方法，包含以下操作:在含有硝基咪唑抗生素的废水中加二氧化钛(T12)作为催化剂，并加入有机酸作为还原剂，调节废水PH值为2?4，控制体系为无氧条件，采用紫外光照射对废水中的硝基咪唑抗生素进行降解。
[0008]优选的是，所述加入的有机酸用量为10?20mmol/L。
[0009]优选的是，所述的有机酸为草酸、甲酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种。
[0010]优选的是，所述二氧化钛(T12)投入量为每升(L)含硝基咪唑抗生素废水添加0.5 ?2g 二氧化钛(T12) O
[0011]优选的是，所述二氧化钛(T12)投入量为每升(L)含硝基咪唑抗生素废水添加Ig二氧化钛(T12)。
[0012]优选的是，所述的硝基咪唑抗生素为迪美唑或罗硝唑。
[0013]优选的是，所述的所述紫外光为波长小于400nm的光。
[0014]优选的是，所述的无氧条件为向反应体系中通入惰性气体，保证体系中为无氧条件。
[0015]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0016]本发明方法通过在无氧条件下，向反应体系中加入甲酸或草酸等小分子有机酸作为还原剂，通过紫外光作用，产生还原性自由基CO2._，该自由基具有很强的还原电势(-1.85V)，能快速将硝基咪唑类抗生素中的氮杂环开环分解，从而能更有效地降解废水中的硝基咪唑类抗生素。本发明方法的降解效率高，受外界干扰因素小，并且能充分地利用废水中含有羧酸官能团的小分子有机酸。
【附图说明】
[0017]图1是本发明反应装置，其中I为紫外光源，2为冷凝水进口，3为冷凝水出口，4为曝气管，5为搅拌子，6为磁力搅拌器，7为石英反应器。
[0018]图2是不同反应条件下降解迪美唑的浓度和初始浓度比随时间变化图。
[0019]图3是不同反应条件下降解迪美唑的浓度和初始浓度比随时间变化图。
[0020]图4是不同反应条件下降解罗硝唑的浓度和初始浓度比随时间变化图。
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图，对本发明的【具体实施方式】进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受【具体实施方式】的限制。以下实施例中采用的反应装置如附图1所示，该装置包含:紫外光源1、带有冷凝水夹套的石英反应器7、曝气管4，磁力搅拌器6 ;所用紫外分光光度计(UV2450，岛津，日本)。
[0022]实施例1
[0023](I)取浓度为40mg/L的迪美唑溶液180mL作为模拟废水加入石英反应器中，加入180mg的二氧化钛T12,再加入10mmol/L草酸，用HCl和NaOH将溶液的pH值调节至2.5，通入氮气直至反应器内处于无氧状态，进行磁力搅拌，暗反应30min使其达到吸附平衡后，打开发射紫外光波长小于400nm的紫外灯进行光催化还原降解迪美唑。
[0024](2)降解 5min、lOmin、15min、20min、30min、40min、50min、60min 时分别取样，米用0.22 μ m滤膜过滤后用紫外分光光度计(UV2450，岛津国际贸易(上海)有限公司)于309nm波长下进行吸光度测定，得出如图2中的T12+草酸+N2曲线(注:图2中取样时间分别为15min、30min、45min、60min)，以及图3中草酸曲线；其中，测量结果，采用草酸为还原剂在40min时对迪美唑的去除率达到为93.6%，即降解率达93.6%，反应速率为0.0663min_1o
[0025]实施例2
[0026](I)采用甲酸作为还原剂，重复实施例1步骤⑴。
[0027](2)降解 5min、lOmin、15min、20min、30min、40min、50min、60min 时分别取样，米用0.22 μ m滤膜过滤后用紫外分光光度计(UV2450，岛津国际贸易(上海)有限公司)于309nm波长下进行吸光度测定，得出如图3中的甲酸曲线；其中，测量结果，采用甲酸为还原剂在40min时对迪美唑的去除率达到为98.3%，即降解率达98.3%，反应速率为0.0970min_1o
[0028]实施例3
[0029](I)采用40mg/L罗硝唑溶液180mL作为模拟废水，重复实施例1步骤⑴。
[0030](2)降解 5min、lOmin、15min、20min、30min、40min、50min、60min 时分别取样，米用0.22 μ m滤膜过滤后用紫外分光光度计(UV2450，岛津国际贸易(上海)有限公司)于320nm波长下进行吸光度测定，得出如图4中的草酸曲线；其中，测量结果，采用草酸为还原剂在60min时对罗硝唑的去除率达到为96.4%，即降解率达96.4%，反应速率为0.0537min_1o
[0031]实施例4
[0032](I)采用40mg/L罗硝唑溶液180ml作为模拟废水，甲酸作为还原剂，重复实施例1
步骤⑴。
[0033](2)降解 5min、lOmin、15min、20min、30min、40min、50min、60min 时分别取样，米用0.22 μπι滤膜过滤后用紫外分光光度计(UV2450，岛津国际贸易(上海)有限公司)于320nm波长下进行吸光度测定，得出如图4中的甲酸曲线；测量结果，采用甲酸作为还原剂在60min时对罗硝唑的去除率达到为83.4%，即降解率达83.4%，反应速率为0.0307min_1o
[0034]实施例5
[0035](I)取浓度为40mg/L的迪美唑溶液180mL作为模拟废水加入石英反应器中，加入90mg的二氧化钛T12，再加入20mmol/L柠檬酸，用HCl和NaOH将溶液的pH值调节至2，通入氩气直至反应器内处于无氧状态，进行磁力搅拌，暗反应30min使其达到吸附平衡后，打开发射紫外光波长小于400nm的紫外灯进行光催化还原降解迪美唑。
[0036](2)降解 5min、lOmin、15min、20min