一种太阳能光-热-电耦合处理丙烯腈污水的装置及方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及油气田开采及化工产品制造中产生的污水处理技术领域，特别涉及了一种利用太阳能光-热-电耦合氧化处理丙烯腈工业废水的装置及方法。
【背景技术】
[0002]丙稀腈(acrylonitrile，AN)主要用于腈纟仑、丁腈橡胶、己二腈、丙稀酰胺、ABS树脂等生产，是三大合成材料(合成纤维、塑料、合成橡胶)的基本原料，在有机合成工业用途广泛。近几年，随着下游合成材料需求不断增长，我国丙烯腈产能和产量得到快速提升。在丙烯腈的生产过程中，有大量含有丙烯腈、氢氰酸、乙腈等有毒物质的工业废水产生，如不经处理直接排放，会对人体及动植物造成较大伤害。由于丙烯腈废水的高危害性和难降解性，寻求合适的处理方法成为当今国内外公认的难题之一。
[0003]针对丙烯腈工业污水处理，目前工业化应用最广泛的是焚烧法、加压水解和湿式催化氧化法等。焚烧法存在消耗大量辅助燃料油和二次污染的问题；加压水解法国内采用较多，但因其聚合物去除效率低、存在酸碱污染和氨氮问题，在国外已基本被淘汰；湿式催化氧化法由于催化剂昂贵的价格也限制了其使用，且其反应条件对设备材质要求较高，投资大，导致工业推广的效果也不甚理想。此外还有生化法和活性炭吸附法，生化法仅适宜于处理低浓度的丙烯腈废水，一般需进行预处理以提高废水的可生物降解性，较焚烧法有更大的复杂性和局限性；活性炭吸附法需与其他方法联合使用，且活性炭的再生增加了工序的复杂性。
[0004]鉴于上述方法普遍存在的缺点和局限性，一些新兴的处理方法应运而生，如超临界水氧化法、电化学氧化法、膜分离法等。超临界水氧化法要求高温高压的反应条件，对设备材质要求严格，一般投资较大。电化学氧化对废水中有机物、氨氮和色度均有良好的处理效果，既可作为深度处理的方法，亦可作为一种预处理方法，但较高的能耗限制了该法在工程中的广泛应用。对于膜分离法而言，廉价、性能完备的膜制备和膜污损问题影响着该法的广泛应用，而且，从废水中分离出来，并未实现对其彻底降解，仍需后续处理使其达到真正的无害化。
[0005]例如，公开号为CN103663875A的中国专利申请，其公开了一种提高丙烯腈废水脱氮率的方法，主要解决现有技术中处理丙烯腈废水存在去除效率较低、出水COD或TN不达标的问题。该发明通过采用一种提高丙烯腈废水脱氮率的方法，(I)丙烯腈废水首先进入短程硝化反硝化池；(2)所述短程硝化反硝化池的流出物进入缺氧池；(3)所述缺氧池的流出物进入一级沉淀池，上部流出物进入好氧池，底部污泥至少一部分作为污泥排放；(3)所述好氧池的流出物进入二级沉淀池，上清液进入高级氧化池，底部污泥排放；(4)所述高级氧化池的流出物进入曝气生物滤池，(5)所述曝气生物滤池的出水达标排放，产生的污泥排放的技术方案可用于丙烯腈废水的工业化处理中。
[0006]公开号为CN103159374A的中国专利申请，其公开了一种对含丙烯腈类物质的有机废水的处理工艺，其包含下列步骤:(I)物化处理；(2)缺氧/好氧(A/0)生化处理；(3)深度氧化处理，即得处理出水。该处理工艺可有效处理聚丙烯腈生产过程中产生的含丙烯腈类物质的高浓度、难降解的有机废水，处理出水能够达标排放或者直接回用于生产过程。
[0007]公开号为CN102531132A的中国专利申请，其公开了一种去除废水中丙烯腈的COD降解剂制备及其应用，降解剂的制备方法是:(I)向粉碎的120?200目火山灰中掺入一定量的氧化镍，混匀后加入适量水调节成糊状；(2)再加入一定比例的聚环氧琥玻酸钠和偶氮异丙酸二甲酰胺，在300°C?400°C高温下，煅烧120?300分钟，得到多孔蜂窝状固体；
(3)把上述蜂窝状固体物质在50?100mg/L的延胡索酸中浸泡5?10小时，然后在氮气的保护下烘干、粉碎即可得到所需的COD降解剂。使用时，把本发明降解剂用无缝纺布包裹后，置于空心柱状容器中，调节丙烯腈废水PH为4.0?6.0，使废水由下而上通过该容器，并附有超声波震荡。本发明降解剂具有高选择性地去除废水中的丙烯腈，处理效果不受水中其他污染物的影响。经验证采用本发明的降解剂处理废水后，废水中的丙烯腈能稳定达到废水排放标准。
[0008]综上所述，虽然丙烯腈废水治理的方法种类繁多，但大多数方法都难以顾全环境效应和经济效益，或存在这样、那样的缺点而在工业化推广中困难重重。
[0009]太阳能光-热-电化学親合法(solarthermal electrochemical product1n，简称STEP)是全部以太阳能为能源，同时利用光-电-热一体化耦合作用将丙烯腈有机废水氧化降解处理。而太阳能是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，是最干净而又取之不尽的自然能源，具有清洁、安全和可持续的特点。因此，这种高效、绿色、经济的丙烯腈废水治理方法的提出具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0010]本发明提供了一种丙烯腈污水处理技术，该技术具有绿色、环保、节能的特点。STEP技术是全部以太阳能为能源，同时利用光-电-热一体化耦合作用将丙烯腈有机废水氧化降解处理。而太阳能是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，是最干净而又取之不尽的自然能源，具有清洁、安全和可持续的特点。解决了电催化氧化工艺路线复杂，耗能大的缺点。
[0011 ] STEP系统的构建是发明的内容之一。STEP系统分为三个单元，分别是光-热单元、光-电单元、电化学单元。
[0012]光-热单元就是太阳能热利用系统，在本实验室研宄时，采用太阳能灶(如图3中的5)来调整系统反应所需温度。
[0013]光-电单元选用多级硅基太阳能电池，本实验采用单个基本硅基光电池单元实现太阳能与电能之间的转换，使转换得到的电能达到电解电势所需要求，同时调节聚焦系统(如图3中的6)，调整能级/能量、光谱、电势及效率之间的匹配。
[0014]在电化学单元中，能量来源不仅是光电池以光电效应利用了可见和紫外区，还以光热效应利用红外和远红外区，大大提高太阳能利用效率。由太阳能电池板作为体系直流电源，太阳能聚光板为体系提供高温环境，通过调整聚光点位置保证温度恒定。来自太阳能电池板的电压可用直流变压器来微调，同时用电流表和电压表来控制和检测。在这个单元中丙烯腈有机污水得到降解。
[0015]STEP技术就是将这三个单元进行耦合，以太阳能为能源，利用光-热、光-电和自身的光效应及其相应的三级作用实现纵向和横向的耦合匹配(见图2)，利用其相互之间的协同耦合作用(如通过光-热单元控制反应温度，反应温度调整电化学氧化电位，电化学氧化电位反馈调整光-电单元电势，光-电单元与光-热单元相互优化调整，达到最大的太阳能利用效率和电解效率)，重要的是光热效应可以使电化学氧化反应在较高温度下进行，而阳极的氧化还原电势亦随温度的变化而变化，因此可利用光-热单元调节温度，从而调整电化学单元的电压，使其与光-电单元的电位匹配流转，从而对丙稀腈进行高效的降解处理。
[0016]阳极材料的选择，本项发明通过对比Ti/(Ir02&Ta205)电极、Ti/(Ru02&Ir02)电极、Ti/(Sn02&Sb203)电极和石墨电极这四个不同的阳极材料对丙稀腈降解效果的影响，从中选出了最适合丙烯腈有机污水处理的阳极电极，即Ti/(Ir02&Ta205)电极。
[0017]基于上述的太阳能光-热-电耦合氧化处理丙烯腈系统的高温电解方法，其特征在于:该方法包括如下步骤:
[0018](I)构建阴极、阳极、电解池和电解质组成的电化学单元；
[0019](2)通过光-电单元提供电能，光-热单元为反应提供高温环境；
[0020](3)控制电解池温度恒定在90°C左右；
[0021](4)控制直流电源电流恒定在50mA，反应lh_2h，主反应是将丙烯腈完全氧化生产CO2，主反应为:C3H3N(1)+9H20(1) — 3C02(g)+HN03+20H2(g)，电解过程中还包括水的竞争反应，反应为:H20(1) — l/202(g)+H2(g)o
[0022]主反应的机理为:
[0023]阳极反应:C3H3N(I)+9H20 (I) — 3C02 (g)+N03>2IH+(I)+20e_
[0024]阴极反应:20H+⑴+20e-—1H 2(g)
[0025]完整电池反应！C3H3N⑴ +9H20 ⑴一3C02 (g) +HNO3+1OH2 (g)
[0026]具体地，本发明提供了一种用于丙烯腈降解的装置，包括太阳能光-热-电转换系统，所述太阳能光-热-点转换系统包括光-热单元、光-电单元和电化学单元，所述光热单元包括用于调节电化学单元温度的太阳能灶，光电单元为光电池，电化学单元为电解池。
[0027]进一步地，所述光电池为多级娃基太阳能电池。
[0028]进一步地，所述所述电化学单元中的阳极采用Ti/(Ir02&Ta205)电极，阴极采用铂电极。
[0029]本发明还提供了一种降解丙烯腈的方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0030]I)构建如权利要求1-3任一项所述的用于丙烯腈降低的装置；
[0031]2)调节光-热单元、光-电单元，通过光-电单元提供电能，光-热单元为反应提供高温环境；
[0032]3)在无隔膜电解槽中进行电解过程，控制直流电源电流恒定在50mA，反应0.5h-2h以完成电解，电解溶液的电解质Na2S04、pH = 4?12，温度为50°C以上。
[0033]进一步地，所述电解溶液的电解质是浓度为3-10g/L的Na2SO4,优选浓度为5