一种含氟废水的处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于废水处理领域，尤其涉及一种含氟废水的处理方法。
【背景技术】
[0002] 氟主要存在于萤石、氟磷灰石、冰晶石中，它们都是重要的化工原料，广泛应用于 炼铝、磷肥、钢铁、有机合成化工、电子工业、原子能工业以及有机氟高级润滑油、火箭推进 剂的二氟化氧、氟化肼、氟制冷剂等工业生产中。上述工业生产中都排出大量的含氟废水， 污染环境。按照国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)，一级标准中氟离子浓度应少于 10mg/L，地面水中氟的最高容许浓度为1. Omg/L。氟污染可以使动、植物中毒，影响农业和牧 业生产，因此必须严格控制工业外排废水中的氟含量。
[0003] 去除废水中氟的方法主要有化学沉淀法、吸附法、混凝沉降法等，其中化学沉淀法 应用最为广泛。化学沉淀法是先将废水中的氟离子转换为氟化物沉淀，然后通过固液分离 得以去除。例如，向含氟废水中加入氢氧化钙，使氟离子转换为氟化钙沉淀，但由于氢氧化 钙和氟离子的反应速率较慢，且生成的沉淀沉降性能较差，因此该方法对废水中氟离子的 去除效果较差。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含氟废水的处理方法，采用本发明提供的 方法可有效去除废水中的氟离子。
[0005] 本发明提供了一种含氟废水的处理方法，包括以下步骤：
[0006]a)、含氟废水、磷酸源化合物、钙源化合物和过渡金属源化合物混合，得到混合体 系；
[0007] 所述过渡金属源化合物为镍源化合物、铁源化合物、锌源化合物和锰源化合物中 的一种或多种；
[0008] b)、所述混合体系在碱性条件下进行反应，反应得到的反应液进行固液分离，得到 处理后废水。
[0009] 优选的，所述含氟废水中氟离子含量为500~15000mg/L。
[0010] 优选的，所述混合体系中氟离子和过渡金属离子的质量比为10~50 :0. 1~10。
[0011] 优选的，所述过渡金属源化合物为镍源化合物、锌源化合物和锰源化合物；所述过 渡金属源化合物中镍离子、锌离子和猛离子的质量比为〇. 1~〇. 5 :0. 05~1 :0. 1~1。
[0012] 优选的，所述混合体系中氟离子和磷酸根的质量比为10~50 :1~5。
[0013] 优选的，所述混合体系中氟离子和钙离子的质量比为10~50 :20~100。
[0014] 优选的，所述碱性条件的pH值为8~10。
[0015] 优选的，所述磷酸源化合物为磷酸二氢钾和/或磷酸二氢钠；所述钙源化合物为 氯化钙、硝酸钙和氢氧化钙中的一种或多种。
[0016]优选的，所述镍源化合物为氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或多种；所述铁源化 合物为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或多种；所述锌源化合物为氯化锌、硝酸锌和硫酸 锌中的一种或多种；所述锰源化合物为氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种或多种。
[0017] 优选的，所述步骤a)为：
[0018] 含氟废水、钙源化合物和废磷化液混合，得到混合体系；
[0019] 所述废磷化液含有磷酸根和过渡金属离子，所述过渡金属离子为镍离子、铁离子、 锌离子和锰离子中的一种或多种。
[0020] 与现有技术相比，本发明提供了一种含氟废水的处理方法。本发明提供的方法包 括以下步骤：a)、含氟废水、磷酸源化合物、钙源化合物和过渡金属源化合物混合，得到混合 体系；所述过渡金属源化合物为镍源化合物、铁源化合物、锌源化合物和锰源化合物中的一 种或多种；b)、所述混合体系在碱性条件下进行反应，反应得到的反应液进行固液分离，得 到处理后废水。本发明通过向含氟废水中投加钙离子和磷酸根，使废水中的氟离子与钙离 子和磷酸根生成氟磷酸钙沉淀，同时通过向含氟废水中投加过渡金属离子，加速氟磷酸钙 沉淀的生成和沉降，从而实现了对废水中氟离子的有效去除。实验结果表明，采用本发明提 供的方法处理含氟废水时，废水中氟离子的去除率大于99. 9%，处理后废水中氟离子浓度 小于6mg/L，达到工业废水二级排放标准。
【具体实施方式】
[0021] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例 仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范 围。
[0022] 本发明提供了一种含氟废水的处理方法，包括以下步骤：
[0023] a)、含氟废水、磷酸源化合物、钙源化合物和过渡金属源化合物混合，得到混合体 系；
[0024] 所述过渡金属源化合物为镍源化合物、铁源化合物、锌源化合物和锰源化合物中 的一种或多种；
[0025] b)、所述混合体系在碱性条件下进行反应，反应得到的反应液进行固液分离，得到 处理后废水。
[0026] 在本发明中，首先将含氟废水、磷酸源化合物、钙源化合物和过渡金属源化合物混 合。其中，在本发明提供的一个实施例中，所述含氟废水为含氟材料生产过程中产生的清 洗废水，其中含有大量的氟离子。在本发明提供的一个实施例中，所述含氟废水中氟离子 的含量为500~15000mg/L ;在本发明提供的另一个实施例中，所述含氟废水中氟离子的 含量为5000~15000mg/L ;在本发明提供的其他实施例中，所述含氟废水中氟离子的含量 为6357~13000mg/L。在本发明提供的一个实施例中，所述含氟废水的C0D值为50000~ 150000mg/L ;在本发明提供的另一个实施例中，所述含氟废水的C0D值为131920~ 150000mg/L。在本发明提供的一个实施例中，所述含氟废水的pH值为9~11 ;在本发明提 供的另一个实施例中，所述含氟废水的pH值为10. 56~11。
[0027] 在本发明提供的一个实施例中，所述磷酸源化合物为磷酸二氢钾和/或磷酸二氢 钠。在本发明提供的一个实施例中，所述钙源化合物为氯化钙、硝酸钙和氢氧化钙中的一种 或多种。
[0028]在本发明中，所述过渡金属源化合物为镍源化合物、铁源化合物、锌源化合物和锰 源化合物中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述镍源化合物为氯化镍、硝酸 镍和硫酸镍中的一种或多种；所述铁源化合物为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或多种； 所述锌源化合物为氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种或多种；所述锰源化合物为氯化锰、硝 酸锰和硫酸锰中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述过渡金属源化合物为 镍源化合物、锌源化合物和锰源化合物，所述过渡金属源化合物中镍离子、锌离子和锰离子 的质量比为〇. 1~〇. 5 :0. 05~1 :0. 1~1 ;在本发明提供的另一个实施例中，所述过渡 金属源化合物中镍离子、锌离子和锰离子的质量比为0. 38~0. 43 :0. 061~0. 6 :0. 17~ 0. 56〇
[0029]待含氟废水、磷酸源化合物、钙源化合物和过渡金属源化合物混合均匀后，得到混 合体系。在本发明中，所述混合体系含有氟离子、磷酸根、钙离子和过渡金属离子。其中，氟 离子来自含氟废水，磷酸根由磷酸源化合物提供，钙离子由钙源化合物提供，过渡金属离子 由过渡金属化合物提供。
[0030]在本发明提供的一个实施例中，所述混合体系中的磷酸根和过渡金属离子由废磷 化液提供，该过程为：
[0031]含氟废水、钙源化合物和废磷化液混合，得到混合体系；
[0032]所述废磷化液含有磷酸根和过渡金属离子，所述过渡金属离子为镍离子、铁离子、 锌离子和锰离子中的一种或多种。
[0033]在本发明提供的上述实施例中，直接将含氟废水、钙源化合物和废磷化液混合均 匀。其中，所述废磷化液含有磷酸根和过渡金属离子，所述过渡金属离子为镍离子、铁离子、 锌离子和锰离子中的一种或多种。
[0034]在本发明提供的一个实施例中，所述废磷化液为磷化液生产过程中产生的外排废 液，其中含量由大量的磷酸根和过渡金属离子。在本发明提供的一个实施例中，所述废磷化 液中总磷含量为100~3000mg/L ;在本发明提供的另一个实施例中，所述废磷化液中总磷 含量为2000~2747mg/L。在本发明中，所述废磷化液中磷元素主要以磷酸根的形式存在， 因此可将所述废磷化液中的总磷含量约等为