一种强还原性纳米材料的制备方法及其在地下水污染处理中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于环境水净化技术领域，特别涉及一种强还原性纳米材料的制备方法及其在地下水污染处理中的应用。
【背景技术】
[0002]随着人口的增长和社会经济的快速发展，我国地下水的开采量逐年加大。但过度开采地下水，使我国很多地区形成了严重的地下水漏斗。此外，地表环境污染加剧，农业灌溉以及农药化肥的过度施用，引发了地下水污染问题，严重威胁到我国居民的身体健康和财产安全。日益严峻的地下水环境问题已经成为自然、社会、经济可持续发展的重要制约因素。国家环境保护部于2011年发布地下水环境影响评价技术导则，“十二五”规划中也明确提出推进地下水污染防控，控制城镇污染、农业面源污染对地下水的影响，严格监控受污染土壤和污水灌溉对地下水的影响等。这标志着我国已经开始高度关注地下水的污染问题。在众多的污染物中，有一类污染物，如卤代苯、卤代联苯、卤代苯酚、卤代烃、多溴联苯醚、多氯乙酸等齒代有机污染物，这些污染物虽然在水中含量很低，但是产生的毒性及危害是非常大的，更为值得注意的是，这些污染物用传统的物化及生化技术很难经济有效的去除，而且由于这类污染物通常具有较强的贫电子性，因此用一般的化学氧化及近年来出现的高级氧化技术也很难将其氧化分解。因此还原降解方法为这类污染物的去除提供了一个新的思路。
[0003]关于地下水污染修复，应用最广泛的3个方法是抽出处理法、可渗透反应墙和自然降解法。抽出处理法是目前应用相对普遍的方法，它是通过建立一系列的井群，将受污染的地下水用抽水井抽送到地面后加以处理的方法。可渗透反应墙是在地下含水层中安置活性材料墙体，以便拦截污染羽状体，使污染羽状体通过反应介质后转化为环境可接受的另一种形式，实现污染物浓度达到环境标准的目标。自然降解法在国外应用广泛，它是根据修复年限预测污染物的污染范围，将受污染的区域圈起来，建立一系列监测井，实时监测污染物浓度，凭借污染物在流动的地下水中的自然降解达到去除污染物的效果。可以看出除了自然降解法外，另外两种方法均需要依托常规的物化或生化处理技术，其中抽出处理法存在着场地和额外成本的问题，而且对上述提到的一类难氧化降解的污染物同样面临无有效方法的问题，而可渗透反应墙的方法目前的研宄主要集中在纳米零价铁的方法上，如美国《环境化学》2007年41卷6841的文章《树脂负载的铁纳米颗粒用于十溴联苯醚脱溴的研宄》及《中国环境科学》2013年33卷814页的文章《零价铁PRB修复2，4-DNT污染地下水模拟研宄》，但是该方法由于材料稳定性及效率等问题还没能实现大规模应用，因此构建适合于地下水处理的新材料和新方法仍然是该领域的一个重要的研宄内容。
[0004]纳米半导体光催化氧化技术已经被广泛应用于消除环境污染物，其原理是依据有强氧化性的光生空穴与污染物发生初级反应，继而诱导分子氧等系列活性氧物种参与发生各种氧化反应，最终将污染物氧化为0)2和H2O ;而二氧化钛导带电子具有一定的还原能力，也可用来还原降解环境污染物。相对于光催化氧化技术的广泛研宄，利用导带电子还原处理污染物的研宄较少。我们研宄组2009年发表在美国《环境科学与技术》第43卷157页《多溴联苯醚的T12光催化脱溴:动力学及中间产物》一文中首次发现并证明在无氧条件及紫外光照射下利用T12光催化反应可以将卤代污染物多溴联苯醚脱溴降解。发表在2014年《欧洲化学》第20卷11163页的文章《多溴联苯醚Pd-T12光催化快速深度脱溴:中间产物及反应途径》进一步发现，在负载Pd后，对一系列卤代污染物，如多溴联苯醚、五氯酚、六氯苯、十氯联苯、三氯乙酸、三氯甲烷等有机卤代物均有很好的脱溴效果。因此利用光催化还原的方法是去除这类卤代污染物的一个新的思路。但是，地下水由于其特殊的条件无法得到光照，因此需要设计利用半导体光催化技术处理地下水污染的新材料及其应用方式，可以直接注入地下、作为渗透反应墙介质或直接加入到经抽出地表的地下水中。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是设计一种具有强还原性的纳米材料，可用于地下水中污染物的高效还原去除。
[0006]本发明的技术核心是纳米半导体材料在无氧、有牺牲剂存在且紫外光的照射下发生原初电荷分离，生成导带电子和价带空穴，价带空穴与牺牲剂反应而消耗，而具有强还原性的导带电子被留下来，使得整个纳米半导体材料呈现富集电子状态，即制成所述的强还原性纳米材料。
[0007]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案:
[0008]一种强还原性纳米材料的制备方法，其包括以下步骤:
[0009](I)无氧条件下将纳米半导体材料加入到含有牺牲剂的水溶液中；
[0010](2)紫外光的照射下反应，得到所述强还原性纳米材料。
[0011 ] 根据本发明，所述强还原性纳米材料呈现富集电子状态，颜色为蓝色。优选地，所述富集电子为强还原性的导带电子。
[0012]根据本发明，所述步骤(I)中，纳米半导体材料在搅拌下加入，并在搅拌下获得均匀液体。
[0013]根据本发明，所述的纳米半导体材料选自下述材料中的一种或多种:纳米1102;纳米ZnO ;纳米SiC ;纳米WO3;纳米CdS ;纳米CdSe ;及表面掺杂Pt、Pd、Au、Ru或Ag中的一种或多种的纳米T12、纳米ZnO、纳米SiC、纳米WO3、纳米CdS或纳米CdSe。所述的纳米半导体材料的加入量占所述水溶液的质量百分比少于50 %，优选少于30 %，更优选大于O到15 %。
[0014]步骤(I)中，所述的无氧条件是指真空或氮气、氩气、氦气气氛。
[0015]步骤(2)中，所述的紫外光的照射下反应不少于I小时。
[0016]根据本发明，所述的牺牲剂包括碳原子数少于4的醇分子、碳原子数少于4的有机酸、乙二胺四乙酸钠、硫化钠、亚硫酸钠、碘化钾中的一种或多种。优选地，所述牺牲剂选自异丙醇、乙酸或碘化钾中的一种或多种。所述牺牲剂的用量占所述水溶液的质量百分比大于I %，优选大于I %且小于40 %，更优选大于I %且小于30 %。
[0017]本发明还提供上述方法制备的强还原性纳米材料，所述强还原性纳米材料呈现富集电子状态，颜色为蓝色。优选地，所述富集电子为强还原性的导带电子。
[0018]根据本发明，所述强还原性纳米材料的原位反射紫外可见光谱(在紫外光照射下，甲醇存在下，氩气气氛下测定)在500-1000nm的范围的吸收随时间增加而逐渐升高。
[0019]本发明还提供如下技术方案:
[0020]上述的方法制备的强还原性纳米材料的用途，其用于地下水污染处理。具体的，可用于地下水中一类难氧化降解的污染物的高效去除。
[0021]本发明所述的强还原性纳米材料应用于地下水污染处理的具体应用方式为作为渗透反应墙介质或直接加入到经抽出