一种线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种蚀刻组合物的再生方法，特别是涉及一种用于线路板蚀刻废液回 收行业含氨氮废水的再生方法。
【背景技术】
[0002] 线路板行业属于典型高能耗、高水耗、高污染产业，在线路板制造生产工序中，会 用到大量的含氨蚀刻剂，在综合处理线路板蚀刻废液的同时会产生大量的高浓度氨氮废 水。废水中的氨氮主要以铵离子形式存在，是水体富营养化和环境污染的主要物质，易引起 水中藻类及其他微生物大量繁殖，增大给水处理成本。另外，氨在硝化细菌的作用下氧化为 亚硝酸盐及硝酸盐，硝酸盐由饮用水而诱发婴儿的高铁血红蛋白症，而亚硝酸盐水解后生 成的亚硝胺具有强烈的致癌性，直接威胁着人类的健康。如果这些氨氮废水得不到有效处 理，而直接排到环境中去的话，将会严重污染生态环境。与此同时，氨又是一种具有较高价 值的战略资源。
[0003] 目前，许多方法能处理氨氮，如蒸馏、反渗透、土壤灌溉等物理方法，还有化学沉淀 法、离子交换法、氨吹脱法、折点加氯法、电渗析法、催化裂解法、生物脱氨法、气水分离膜分 离、电化学处理的等，但这些处理方法或多或少地存在一些技术或经济上的问题。氨氮废水 处理中应用最多的是吹脱法和生物法。对高浓度的氨氮废水，用吹脱法处理可能是最经济 的方法，同时又可以回收氨氮，但随着氨氮浓度的降低，其能量消耗增加，同时由于浓度降 低给氨氮的回收带来困难。生物法存在的问题是由于硝化菌增长缓慢，需要的反应时间长， 因此处理过程的氨氮负荷低，处理设施庞大。气水分离膜技术投资小，运行成本低、操作简 单，但该技术用于处理高浓度氨氮废水时，需要加入大量的碱液，才能保证废水中氨氮处于 游离状态，处理成本较高，且处理流程长，需要的处理时间长。对于氨氮>l〇g/L的高浓度氨 氮废水，蒸发浓缩法相对其它方法具有一定的优势，但传统的蒸发浓缩法需消耗蒸汽，其蒸 发一吨水所消耗的蒸汽也要达到300-350公斤蒸汽，处理费用较高，MVR是将蒸发产生的二 次蒸汽经压缩升温后作为热源再利用，是开路循环的热泵蒸发技术，热介质中并进入连续 循环，对于蒸汽再压缩技术的应用，国内仍然少见应用，在国外已有在碱液浓缩、糖液浓缩、 海水淡化等过程中采用该项技术。MVR用于高浓度氨氮废水处理，单位能量消耗低，因温差 低使产品的蒸发温和，由于常用离心再压缩器使产品停留时间短，工艺简单，实用性强，部 分负荷运转特性优异，操作成本低，该技术蒸发吨水的成本还不到三效蒸发工艺的三分之 一，而且蒸发浓缩、冷却结晶后可得到氯化铵等产品，但随着废水中氨氮浓度的降低，其能 耗增加，不适于后续低浓度氨氮废水的回收和达标处理。虽然近些年对氨氮的生物处理工 艺有较多的研宄，也取得了一些进展，但仍不能从根本上解决问题。
[0004] -种印制线路板废液氨氮回收处理的方法（【申请号】200710030322. 0)中含有重 金属和高浓度氨氮废水直接进入蒸发浓缩，冷却结晶回收氯化铵后，一部分结晶母液返回 蒸发浓缩工艺，另一部分进入蒸氨和氨回收处理工艺。一方面结晶母液始终有一部分返回 蒸发浓缩阶段，导致杂质积累越来越多，制得的氯化铵产品杂质含量高；另一方面没有返回 蒸发浓缩的结晶母液进行蒸氨处理，处理效果差，回收率低。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种效率高、能耗低、氨氮污染物削减率和利用 率高的线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法。
[0006] 本发明一种线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法，包括 以下步骤：
[0007] -、除杂：分别除去废水中的硫酸根、重金属离子、有机物及其他胶体物质（如残 留的助滤剂）；
[0008] 二、蒸发浓缩：将经步骤一处理后的废液加入机械式蒸汽再压缩蒸发器，在 80-1KTC蒸发浓缩至氯化铵饱和，并控制在蒸发过程中不析出晶体，即得到浓缩液和蒸发 冷凝液；将浓缩液加入搪瓷结晶釜冷却结晶，即得到主要成分为氯化铵的析出结晶和冷却 后的浓缩液，通过离心脱水分离结晶，得到固体氯化铵和结晶母液；所得到的固体氯化铵可 以达到分析纯标准，作为产品出售；
[0009] 三、结晶母液的处理：测定结晶母液中杂质的含量；当结晶母液中杂质的含量符 合分析纯氯化铵的要求时，将结晶母液送回步骤二中的机械式蒸汽再压缩蒸发器继续进行 蒸发浓缩；当结晶母液中杂质的含量不符合分析纯氯化铵的要求时，调节结晶母液的pH为 9-11. 5后，采用超疏水脱气膜分离技术分离氨氮，至出水氨氮浓度达到所需标准（根据不 同标准和需要，通过增减膜分离的次数调节出水氨氮浓度所达到的数值，例如：低于8mg/ L，达到《中华人民共和国污水综合排放标准》（GB8978-1996) -级B标准排放要求），调节 pH为6-9,即可排放；；由膜分离的游离态的氨利用吸收液吸收，吸收液循环利用；所述的吸 收液为稀酸；
[0010] 四、蒸发冷凝液的回收：调节蒸发冷凝液的pH为9-11. 5后，采用膜分离技术回收 氨氮，至出水氨氮浓度达到所需标准（根据不同标准和需要，通过增减膜分离的次数调节 出水氨氮浓度所达到的数值，例如：低于8mg/L，达到《中华人民共和国污水综合排放标准》 (GB8978-1996) -级B标准排放要求），调节pH为6-9,即可排放；由膜分离的游离态的氨 利用吸收液吸收，吸收液循环利用；所述的吸收液为稀酸。
[0011] 线路板蚀刻回收行业含氨氮废水中的重金属离子已经基本被除去，但废水中仍然 还有硫酸根、有机物、微量的铜和镍，需要对废水进行处理才能得到高品质的试剂级氯化铵 产品。本发明的方法即为对上述废水的处理。
[0012] 进一步，本发明一种线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方 法，所述步骤一中所述的去除硫酸根按以下步骤进行：将待处理废液注入反应池中，向反应 池中加入可溶性钡盐，使SO广与Ba 2+的摩尔比为1:1-3,控制温度为60-90°C，反应0. 5-2h， 加入助滤剂后斜板沉降，沉淀污泥进一步综合利用。
[0013] 进一步，本发明一种线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方 法，所述步骤一中所述的去除重金属离子按以下步骤进行：调节去除硫酸根后的废液的pH 为4-7后，用离子交换树脂吸附重金属离子，流速为5?10BV/h ;所述的可以吸附重金属离 子的树脂为铵型或氢型的大孔阳离子交换树脂；如果市售树脂为Na型树脂，需转换成氢型 或铵型树脂，铵型树脂不会对废水的pH值造成较大变化，也不会引入别的杂质；所述的树 脂吸附饱和后用6mol/L盐酸再生，再生液回收后进一步综合利用。
[0014] 进一步，本发明一种线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方 法，所述步骤一中所述的去除有机物和其他胶体物质按以下步骤进行：调节去除重金属离 子后的废液的pH为4-7,过粉末状活性炭吸附装置，吸附有机物和其他胶体物质；所述活性 炭的用量为l_5kg/t，处理量为5-10m 3/h。
[0015] 进一步，本发明一种线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方 法，所述步骤二中所述的机械式蒸汽再压缩蒸发器的压缩机采用离心式压缩机，噪音将大 幅度降低。
[0016] 进一步，本发明一种线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方 法，所述的步骤三和步骤四中所述吸收液为10%?20%的硫酸或磷酸。
[0017] 进一步，本发明一种线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方 法，所述步骤三和步骤四中所述的超疏水脱气膜分离技术为采用多级超疏水脱气膜处理单 元处理蒸发冷凝液和少量结晶母液；所述的多级超疏水膜处理单元包括多个串联或并联的 膜处理单元；所述的膜处理单元是由多个柱状中空纤维超疏水脱气膜组件通过管道相互连 接构成；
[0018] 所述的多级超疏水膜处理单元中的膜组件，其数量m通过下述方法确定：
[0019] 设定废水中氨氮初始浓度为Xmg/L，终浓度为Ymg/L，每日所需处理废水体积为 Vm 3,最佳入水流量为0. 25L/min ? m2,氨氮去除效率为50% ;
[0020] 循环次数n :X/2n彡Y，即2n彡X/Y ;
[0021] 运行24h，单个膜组件的使用面积S :
[0022] S = VX 1000/(0. 25X24X60)；
[0023] 用膜总面积 SN :SN = SXn;
[0024] 膜组件数量m:m= SN/单支膜面积。
[0025] 本发明中使用的脱气膜为柱状中空纤维超疏水性脱气膜，膜表面与水接触角为 150?155°，而滚动角小于2?8°，有效阻止了液滴铺展和滑移，膜疏水性能显著提高。 气水分离效率增强，膜润湿性变弱，延长了膜亲水化时间，提高了膜使用寿命。
[0026] 本发明中，膜分离处理过程目的为氨氮分离，氨氮在水中存在着离解平衡，随着 pH