一种钨渣的利用方法、利用装置及用途与流程

本发明涉及一种钨渣的利用方法、利用装置及用途，特别是钨渣作为酸性生产废水pH调节剂的利用方法、利用装置及用途。

在本说明书中，术语“钨渣”是含钨矿物冶炼渣的简称。术语“硫化废水”为硫化钠溶液添加稀硫酸反应生成所需硫化氢气体后所得主要成分为硫酸钠的酸性溶液。

背景技术：

目前，具有工业价值的钨的矿物主要为黑钨矿和白钨矿，其中，黑钨矿的分子式为(Fe、Mn)WO₄，即FeWO₄和MnWO₄的类质同象混合物；白钨矿是钙钨酸盐，分子式为CaWO₄。

黑钨矿用碱分解，生成的Na₂WO₄进入溶液，渣相主要为Fe(OH)₂和Mn(OH)₂的混合物以及SiO₂和Ca等杂质。黑钨矿用苏打分解，生成的Na₂WO₄进入溶液，渣相主要为FeCO₃和MnCO₃的混合物以及SiO₂和CaCO₃等杂质。白钨矿用苏打分解，生成的Na₂WO₄进入溶液，渣相主要为CaCO₃以及铁、锰的碳酸盐或氧化物。白钨矿用碱分解，生成的Na₂WO₄进入溶液，渣相主要为Ca(OH)₂以及铁、锰的氢氧化物或氧化物。

所以，钨渣的主要成分视分解工艺不同，冶炼渣主要成分为铁、锰、钙的碳酸盐或铁、锰、钙的氢氧化物。固液分离后，分离渣中所含附着液为含有少量NaOH或Na₂CO₃的水溶液，pH值为9～14。

工业上，黑钨矿的冶炼渣多为铁、锰、钙的氢氧化物或氧化物以及少量NaOH和钨，主要成分为Fe(OH)₂和Mn(OH)₂；白钨矿的冶炼渣多为钙、锰、铁的碳酸盐、SiO₂以及少量Na₂CO₃和钨，主要成分为碳酸钙。随着钨冶炼水平的不断提高，钨冶炼渣中的钨含量越来越低，回收利用价值也随之降低。钨冶炼渣失去再利用的价值，变成一种需要处置的废弃物。由于冶炼渣固液分离后分离渣中所含附着液为含有NaOH或Na₂CO₃的水溶液，pH值为9～14，带有腐蚀性，钨渣作为一种固废还需要花费财力物力进行无害化处置。

当前钨冶炼工业主要有萃取法和离子交换法。萃取法利用钨精矿生产仲钨酸铵产生的主要生产废水有萃余液、交后液、硫化废水，均为含硫酸的酸性生产废水；离子交换法利用钨精矿生产仲钨酸铵的主要生产废水有交后液，部分交后液属于含硫酸的酸性生产废水。

当前，酸性生产废水的处理方式通常采用先添加石灰中和，后进一步去除其它污染因子后达标排放，添加石灰进行中和时，进一步生成硫酸钙固体，属于固体废物，也需要进一步处置。

现有技术中，已经形成了一种技术上的偏见和思维惯性，认为采用石灰中和废水是理所当然的，因此，并没有人考虑是否可以用其他物质代替石灰处理废水，石灰中和所产生的问题也未引起人们足够的重视。

现有技术中，还形成了一种技术上的偏见和思维惯性，认为钨渣作为固体废料被废弃是理所当然的，因此，从来没有人考虑钨渣本身是否可以参与工业生产并且成为绿色冶金的有益原料，更没有人研究是否可以作为pH调节剂处理酸性生产废水。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种钨渣的利用方法、利用装置及用途，其变废为宝，作为pH调节剂处理酸性生产废水，不再需要无害化处置，并可大大减少固体废物的产生总量，不再产生硫酸钙固体废物。

为此，根据本发明的第一个方面，提供了一种钨渣的利用方法，其特征在于，将钨渣与酸性生产废水混合，钨渣与酸性生产废水中的酸反应生成盐和水，从而可调节酸性生产废水的pH至近中性(pH值6～9)。

当前钨冶炼工业主要有萃取法和离子交换法。萃取法利用钨精矿生产仲钨酸铵产生的主要生产废水有萃余液、交后液、硫化废水，均为含硫酸的酸性生产废水；离子交换法利用钨精矿生产仲钨酸铵的主要生产废水有交后液，部分交后液属于含硫酸的酸性生产废水。钨冶炼行业中的酸性生产废水主要指上述酸性生产废水，其pH值通常为1～3之间。

优选地，钨渣与酸性生产废水混合的方式为钨渣与酸性生产废水连续均匀地加入，同时搅拌均匀，并维持反应体系pH值为6～7；或者，先加入钨渣，后加入酸性生产废水，并搅拌均匀充分反应。优选地，钨渣与酸性生产废水均匀混合所采用的搅拌方式为机械搅拌或压缩空气搅拌。优选地，钨渣与酸性生产废水混合反应温度范围为0～100℃。

根据本发明，钨渣作为pH调节剂处理酸性生产废水，可以取代石灰的功效，钨冶炼生产企业无需再外购石灰作为酸性生产废水处理剂，实现了废弃物的资源化利用，变废为宝，吨钨冶炼产品(萃取法)可降低辅材(石灰)成本100元以上，经济效益显著；

根据本发明，钨渣作为一种固体废物，本身含有腐蚀性，将其作为酸性生产废水pH调节剂使用后，渣中所含附着液为中性，从而作为pH调节剂使用后的废渣不再具有腐蚀性，大大降低固废的处置成本；根据本发明，相比采用新购石灰作为酸性生产废水pH调节剂，采用钨渣作为酸性废水pH调节剂使用，可大大减少酸性废水中和时新增的固体废物的量(吨钨冶炼产品固废产生量干重降低约0.3吨)，节能降耗、减污增效的效果明显；

根据本发明，石灰是一种强碱，作为pH调节剂使用时，其添加量必须恰到好处，添加过量，则废水碱性偏高，添加不够，则废水酸性偏高，都会对环境造成危害，因此，其操作精度要求较高。根据本发明，钨渣作为酸性生产废水的pH调节剂使用，即使添加过量，废水也不会碱性过高(如所生成的CaCO₃和Fe(OH)₂在pH＞7时均是固体沉淀)，因此，只须保证钨渣添加足量即可，降低了废水处理的操作难度，增强了废水处理操作的灵活性。

根据本发明的第二个方面，提供了一种钨渣的利用装置，包括固液反应发生装置、钨渣加料装置(优选地，所述钨渣加料装置与白钨渣或黑钨渣等冶炼钨渣生成装置连通)、酸性生产废水送入装置(优选地，所述酸性生产废水送入装置与萃余液、交后液、硫化废水的生成装置连通)、固液混合物排料装置和固液分离装置。

根据本发明的第三个方面，提供了一种钨渣的利用装置，包括固液反应发生装置、钨渣加料装置、酸性生产废水送入装置、固液混合物排料装置和固液分离装置，还包括pH值控制器以及钨渣和酸性生产废水比例调节器。优选地，根据本发明的钨渣的利用装置，其固液反应发生装置还包括搅拌装置，可以为机械搅拌装置或者为压缩空气搅拌装置。优选地，根据本发明的钨渣的利用装置，所述固液反应发生装置为反应釜，包括机械搅拌装置；或所述固液反应发生装置为反应池，包括压缩空气搅拌装置。优选地，根据本发明的钨渣的利用装置，所述固液反应发生装置由不锈钢、玻璃钢、工程塑料等耐酸性腐蚀的材料制作而成，或在其内表面加衬了耐酸性腐蚀的材料；优选地，所述钨渣加料装置为皮带传送装置或螺旋输送装置；优选地，所述酸性生产废水送入装置为自流装置或工程泵输送装置；优选地，所述固液混合物排料装置为渣浆泵；优选地，所述固液分离装置为板框过滤机、带式过滤机、浓密机、离心机或真空抽滤机。

本发明还提供了一种钨渣的用途，即钨渣作为酸性生产废水处理的pH调节剂的应用。钨渣将酸性生产废水的pH值调节至中性(pH值6～9)，所述钨渣包括白钨矿冶炼渣和黑钨矿冶炼渣；所述酸性生产废水包括萃取法生产仲钨酸铵产生的萃余液、交后液、硫化废水，离子交换法生产仲钨酸铵产生的酸性交后液。

需要说明的是，钨渣既可作为钨冶炼过程中所产生的酸性生产废水处理的pH调节剂，也可作为其它行业酸性生产废水处理的pH调节剂。另外，钨渣也可以是含钨矿物原料冶炼渣。以白钨渣为例，渣的成分是碳酸钙,与酸反应生成硫酸钙，本发明可大大减少固体废物的产生总量。

本发明克服了传统的技术偏见，经过创造性的劳动和研发，成功地把一直作为废弃物的钨渣作为处理酸性生产废水的pH调节剂，变废为宝，保护了环境，而且取得了预料不到的技术效果。特别是，本发明已经取得了商业上的成功，取得了巨额的经济效益和显著的社会效益，使得申请人成为国内外本领域的领导者。申请人已经注意到，通过技术秘密保护发明成果在实践中已经越来越难了，因此决定提出本专利申请。

附图说明

图1是根据本发明的一种钨渣的利用装置的结构示意图。

图2是根据本发明的另外一种钨渣的利用装置的结构示意图。

具体实施方式

如图1所示，根据本发明一个实施例的一种钨渣的利用装置，其包括固液反应发生装置1、钨渣加料装置2、酸性生产废水送入装置3、固液混合物排料装置4和固液分离装置5。其中，固液反应发生装置1是反应釜，反应釜上部设有机械搅拌装置11，酸性生产废水送入装置3以及钨渣加料装置2，反应釜下部设有固液混合物出口以及固液混合物排料装置4。钨渣经皮带传送装置或螺旋输送装置送入反应釜中，开启机械搅拌装置11，酸性生产废水经自流或化工泵从装置3送入反应釜中。充分反应后，若固液混合物体系pH值在6～9之间，启动固液混合物排料装置4，将固液混合物经反应釜底部开口送入固液分离装置5中，滤液进入下一处理工序。

如图2所示，根据本发明的另一实施例的一种钨渣的利用装置，其包括固液反应发生装置1、钨渣加料装置2、酸性生产废水送入装置3、固液混合物排料装置4和固液分离装置5。其中，固液反应发生装置1是反应池，反应池上部设有钨渣加料装置2和酸性生产废水送入装置3，反应池下部设有固液混合物排料装置4和压缩空气搅拌装置12，压缩空气搅拌装置12上设有气孔13。钨渣经皮带传送装置或螺旋输送装置连续送入反应池中，酸性生产废水经自流或化工泵从装置3连续送入反应池中，压缩空气搅拌装置11连续开启，通过调节钨渣和酸性生产废水的添加比例，维持反应池中pH为6～7，同时调节固液混合物排料装置4，维持反应池中物料进出总量平衡。固液混合物经固液混合物排料装置4送入带式过滤机5，滤液进入下一处理工序，整个装置可维持连续稳定运转。

本发明提供了一种钨渣的利用装置，其特征在于，其包括：固液反应发生装置，其设有搅拌装置；钨渣加料装置，其设置在所述固液反应发生装置的上部或上游；酸性生产废水送入装置，其与钨渣加料装置并联，所述也设置在所述固液反应发生装置的上部或上游；固液混合物排料装置，其设置在所述固液反应发生装置的下部；和固液分离装置，其设置在所述固液混合物排料装置的下游。

优选地，所述钨渣加料装置与白钨渣生成装置或黑钨渣生成装置连通。优选地，所述酸性生产废水送入装置与一萃余液生成装置、交后液生成装置或硫化废水生成装置连通。优选地，还包括pH值控制器、反应温度控制器、以及钨渣和酸性生产废水比例调节器。优选地，所述固液反应发生装置为反应釜，其包括机械搅拌装置；或者，所述固液反应发生装置为反应池，其包括压缩空气搅拌装置。优选地，所述机械搅拌装置设置于反应釜的上部；或者，所述压缩空气搅拌装置设置于反应池的下部，并且设有气孔。优选地，所述固液反应发生装置由耐酸性腐蚀的材料制成或设有耐酸性腐蚀的内表面衬里；所述钨渣加料装置为皮带传送装置或螺旋输送装置；所述酸性生产废水送入装置为自流装置或工程泵输送装置；所述固液混合物排料装置为渣浆泵；和/或，所述固液分离装置为板框过滤机、带式过滤机、浓密机、离心机或真空抽滤机。优选地，所述耐酸性腐蚀的材料为不锈钢、玻璃钢、或工程塑料。优选地，所述pH值调节器为调节范围为6～9的pH值调节器。优选地，所述pH值调节器为调节范围为6～7的pH值调节器。