聚合金属基乙烯吡咯烷酮离子液体接枝凹凸棒复合絮凝剂的制备方法及其应用与流程

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种聚合金属基乙烯吡咯烷酮离子液体接枝凹凸棒复合絮凝剂的制备方法及其应用。

背景技术：

凹凸棒土又名坡缕石，是一种天然非金属粘土矿物，在矿物学上隶属于海泡石。凹凸棒土产于特殊的地质环境条件下，具有许多特殊优异的性能，以吸附剂、粘结剂、助剂、添加剂、催化剂载体等形式被广泛应用于脱色及水处理、建材、轻工、纺织、地质勘探等行业。

近年来，粘土矿物独特的结构和吸附性能而被广泛的应用于污水处理。坡缕石粘土由于其中空结构和大比表面积，使得它有很好的吸附能力和离子交换能力，而且它的价格低廉，探明的储存量大，清洁无污染，是一种具有很好发展前景的环境友好吸附剂。关于坡缕石粘土吸附处理废水的报道很多，但坡缕石粘土由于其稳定的胶体特性，使其在后期分离过程非常麻烦。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 是主要的水溶性高分子精细化学品，由于它具有优异的溶解性、成膜性、分散稳定性、生理相容性等优点，已被广泛地应用与医药卫生、日用化工、办公用品、纺织印染工业等重要领域。交联PVP 对于固体粒子具有良好的吸附能力，在不同的分散体系中，不同交联程度的交联PVP 可以作为分散剂、增稠剂和絮凝剂，在油墨、药物、化妆品等领域有着重要的用途。

FeCl₃ 是最普遍采用的无机絮凝剂，Fe³⁺的加入，一是能使悬浮固体颗粒的ζ电位降低，结果使絮凝颗粒间发生絮凝；二是Fe³⁺水解，增加固体颗粒的数量，从而增加淤泥颗粒碰撞机率，提高絮凝程度。

技术实现要素：

本发明的目的是根据上述现有技术的不足之处，提供一种聚合金属基乙烯吡咯烷酮离子液体接枝凹凸棒复合絮凝剂的制备方法及其应用，该制备方法以接枝在凹凸棒表面的功能化金属基乙烯吡咯烷酮离子液体为单体，在交联剂和引发剂的作用下原位聚合成聚合金属基乙烯吡咯烷酮离子液体接枝凹凸棒复合絮凝剂，并用于污水处理。

本发明目的实现由以下技术方案完成：

一种聚合金属基乙烯吡咯烷酮离子液体接枝凹凸棒复合絮凝剂的制备方法，其特征在于所述制备方法为：以接枝在凹凸棒表面的功能化金属基乙烯吡咯烷酮离子液体为单体，以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，在引发剂的作用下原位聚合成聚合金属基乙烯吡咯烷酮离子液体接枝凹凸棒复合絮凝剂。

所述制备方法为：将乙烯吡咯烷酮（NVP）同3-氯丙基三乙氧基硅烷（3-CTS）混合反应生成功能化离子液体（[NVP-CTS]Cl^-）；在功能化离子液体（[NVP-CTS]Cl^-）中加入三氯化铁（FeCl₃），制备获得金属基功能化离子液体（[NVP-CTS] FeCl₄^-）；以乙醇为溶剂，将酸化后的凹凸棒（ATTP）和金属基功能化离子液体（[NVP-CTS] FeCl₄^-）加入其中反应，随后加入所述引发剂和所述交联剂，在一定的温度下发生交联聚合反应，制备生成聚合金属基乙烯吡咯烷酮离子液体接枝凹凸棒复合絮凝剂（P[NVP-CTS] FeCl₄^-/ATTP）。

所述制备方法包括如下步骤：

（1）将乙烯吡咯烷酮（NVP）和3-氯丙基三乙氧基硅烷(3-CTS)加入溶剂，在一定的反应温度及氮气保护下，反应22-26小时；减压去溶剂，并依次进行乙酸乙酯和乙醇洗涤，35-45℃真空干燥，获得功能化离子液体（[NVP-CTS]Cl^-）；

（2）将三氯化铁（FeCl₃）加入功能化离子液体（[NVP-CTS]Cl^-）中，边加边搅拌，在氮气保护下，反应22-26小时，得金属基功能化离子液体（[NVP-CTS] FeCl₄^-）；

（3）以乙醇为溶剂，将酸化后的凹凸棒（ATTP）加入其中，超声分散8-12 min，随后加入金属基功能化离子液体（[NVP-CTS] FeCl₄^-），超声25-35 min，加热搅拌回流22-26h，自然冷却，乙醇洗涤，洗去未反应的反应物，备用；以甲苯为引发剂、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂加入其中，在氮气保护以及65-85℃的温度下，反应22-26小时，过滤，醇洗滤饼，干燥，研磨，得聚合金属基乙烯吡咯烷酮离子液体接枝凹凸棒复合絮凝剂（P[NVP-CTS] FeCl₄^-/ATTP）。

乙烯吡咯烷酮（NVP）和3-氯丙基三乙氧基硅烷(3-CTS)的摩尔比为1:1。

乙烯吡咯烷酮（NVP）和3-氯丙基三乙氧基硅烷(3-CTS)的反应温度为60-100℃。

功能化离子液体（[NVP-CTS]Cl^-）与三氯化铁（FeCl₃）的摩尔比为1:5～1:1。

凹凸棒（ATTP）与金属基功能化离子液体（[NVP-CTS] FeCl₄^-）的质量比为1:1～20:1。

所述引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化苯甲酰中的任意一种或两种以上。

所述金属基功能化离子液体（[NVP-CTS] FeCl₄^-）与所述引发剂的质量比为200:1～100:1，所述金属基功能化离子液体（[NVP-CTS] FeCl₄^-）与所述交联剂的质量比为100:1～10:1

一种涉及任一上述聚合金属基乙烯吡咯烷酮离子液体接枝凹凸棒复合絮凝剂的应用，其特征在于所述聚合金属基乙烯吡咯烷酮离子液体接枝凹凸棒复合絮凝剂用于污水处理。

本发明的优点是，制备方法简单，原料便宜易得，生产工艺简单；聚合离子液体和凹凸棒之间采用共价键连接，结合比较牢固，不易流失，综合了各个单体的性质，但是并不是几种物质的简单物理复合，因为是原位聚合，通过调节交联剂的用量，可以调节立体网状结构，增加了吸附位点，也增强了单纯的聚乙烯吡咯酮的分子间隙，把吡咯烷酮和聚丙烯酰胺的絮凝性能结合在一起，再加上离子液体的阴阳离子的特性，和无机FeCl₃的絮凝性，再结合凹凸棒的吸附性，同时还具有两亲性，所以材料絮凝效果好，团聚速度快，絮体大，沉降速度快，是一复合型功能强大的絮凝材料，用于生活污水的处理，COD去除率达到85-98%，浊度去除率为85%-95%。

附图说明

图1为本发明中凹凸棒接枝改性前后的红外光谱图；

图2为本发明中凹凸棒改性前的透射电镜（TEM）图；

图3为本发明中聚合金属基乙烯吡咯烷酮离子液体接枝凹凸棒粘土的透射电镜（TEM）图。

具体实施方式

以下结合附图通过实施例对本发明的特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：

实施例1：

本实施例具体涉及一种聚合金属基乙烯吡咯烷酮离子液体接枝凹凸棒复合絮凝剂的制备方法及其应用，具体包括如下步骤：

（1）功能化离子液体单体的制备：

在500 ml的三口烧瓶中，加入11.1g（0.1mol）的乙烯吡咯烷酮（NVP）、24g（0.1mol）的3-氯丙基三乙氧基硅烷(3-CTS)以及20ml的乙醇溶剂进行搅拌，在通氮气保护以及80℃温度条件下，反应回流24h；之后旋转蒸发乙醇溶剂，并依次进行乙酸乙酯洗涤和甲醇洗涤，真空干燥，得28g黄色透明的功能化离子液体（[NVP-CTS]Cl^-），收率为80%，反应原理如下：

把28g的功能化离子液体（[NVP-CTS]Cl^-）放入250ml的烧杯中，称取13g的三氯化铁（FeCl₃）慢慢加入烧杯内的液体中，边加入边搅拌，通氮气保护，搅拌反应24h，获得金属基功能化离子液体（[NVP-CTS] FeCl₄^-），反应原理如下；

（2）凹凸棒原土的酸化改性

取100g的凹凸棒原土加入浓度为1mol/L的100mL盐酸溶液中，浸泡24h，清水洗涤过滤至滤液中性，干燥，研磨，备用；

（3）取酸化后的凹凸棒（ATTP）10g，放入500mL的三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入50mL的甲苯，搅拌，之后再向其中加入10g金属基功能化离子液体（[NVP-CTS] FeCl₄^-）、0.01g的偶氮二异丁腈以及0.1g的N,N'- 亚甲基双丙烯酰胺，通氮气保护，在65℃的温度下反应4h，并在85℃的温度下反应20h；乙醇洗涤，干燥，研磨成120目，备用，得到聚合金属基乙烯吡咯烷酮离子液体接枝凹凸棒复合絮凝剂（P[NVP-CTS] FeCl₄^-/ATTP），反应原理如下：

（4）取生活污水100mL，向其内加入0.1g的聚合金属基乙烯吡咯烷酮离子液体接枝凹凸棒复合絮凝剂（P[NVP-CTS] FeCl₄^-/ATTP），观察絮凝效果，絮凝时间1秒，絮体成绿豆大小，絮体完全沉降时间为1min；检测上清液COD去除率为88%，浊度去除率为85%。

如图1所示是凹凸棒接枝改性前后的红外光谱图，3411cm^-1、3615cm^-1 为坡缕石表面羟基的伸缩振动,凹凸棒接枝离子液体前后，表面羟基振动峰明显减弱，这是硅羟基和离子液体发生了键合，在改性后的凹凸棒材料上出现了丁内酰胺环上C-H 伸缩振动吸收峰（2896 cm^－1）、1548～1786 cm^-1 为典型的酰胺羰基的强吸收谱带, 在1388 cm^-1 附近为与氮正离子相连的亚甲基的弯曲振动特征吸收峰, 在1156cm^-1出现了Si-O-C 特征吸收峰。

如图2、3所示分别为凹凸棒改性前后的透射电镜图，从图上可以看出，改性前凹凸棒为细针状结构，改性后凹凸棒明显变粗，包裹了一层聚合物。

实施例2：

本实施例具体涉及一种聚合金属基乙烯吡咯烷酮离子液体接枝凹凸棒复合絮凝剂的制备方法及其应用，具体包括如下步骤：

（1）功能化离子液体单体的制备：

在500 ml的三口烧瓶中，加入11.1g（0.1mol）的乙烯吡咯烷酮（NVP）、24g（0.1mol）的3-氯丙基三乙氧基硅烷(3-CTS)以及20ml的乙醇溶剂进行搅拌，在通氮气保护以及80℃温度条件下，反应回流24h；之后旋转蒸发乙醇溶剂，并依次进行乙酸乙酯洗涤和甲醇洗涤，真空干燥，得28g黄色透明的功能化离子液体（[NVP-CTS]Cl^-），收率为80%：

把28g的功能化离子液体（[NVP-CTS]Cl^-）放入250ml的烧杯中，称取13g的三氯化铁（FeCl₃）慢慢加入烧杯内的液体中，边加入边搅拌，通氮气保护，搅拌反应24h，获得金属基功能化离子液体（[NVP-CTS] FeCl₄^-）；

（2）凹凸棒原土的酸化改性

取100g的凹凸棒原土加入浓度为1mol/L的100mL盐酸溶液中，浸泡24h，清水洗涤过滤至滤液中性，干燥，研磨，备用；

（3）取酸化后的凹凸棒（ATTP）20g，放入500mL的三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入50mL的甲苯，搅拌，之后再向其中加入10g金属基功能化离子液体（[NVP-CTS] FeCl₄^-）、0.01g的偶氮二异丁腈以及0.1g的N,N'- 亚甲基双丙烯酰胺，通氮气保护，在65℃的温度下反应4h，并在85℃的温度下反应20h；乙醇洗涤，干燥，研磨成120目，备用，得到聚合金属基乙烯吡咯烷酮离子液体接枝凹凸棒复合絮凝剂（P[NVP-CTS] FeCl₄^-/ATTP）：

（4）取生活污水100mL，向其内加入0.1g的聚合金属基乙烯吡咯烷酮离子液体接枝凹凸棒复合絮凝剂（P[NVP-CTS] FeCl₄^-/ATTP），观察絮凝效果，絮凝时间1秒，絮体成黄豆大小，絮体完全沉降时间为40s；检测上清液COD去除率为95%，浊度去除率为90%。

实施例3：

本实施例具体涉及一种聚合金属基乙烯吡咯烷酮离子液体接枝凹凸棒复合絮凝剂的制备方法及其应用，具体包括如下步骤：

（1）功能化离子液体单体的制备：

在500 ml的三口烧瓶中，加入11.1g（0.1mol）的乙烯吡咯烷酮（NVP）、24g（0.1mol）的3-氯丙基三乙氧基硅烷(3-CTS)以及20ml的乙醇溶剂进行搅拌，在通氮气保护以及80℃温度条件下，反应回流24h；之后旋转蒸发乙醇溶剂，并依次进行乙酸乙酯洗涤和甲醇洗涤，真空干燥，得28g黄色透明的功能化离子液体（[NVP-CTS]Cl^-），收率为80%：

把28g的功能化离子液体（[NVP-CTS]Cl^-）放入250ml的烧杯中，称取13g的三氯化铁（FeCl₃）慢慢加入烧杯内的液体中，边加入边搅拌，通氮气保护，搅拌反应24h，获得金属基功能化离子液体（[NVP-CTS] FeCl₄^-）；

（2）凹凸棒原土的酸化改性

取100g的凹凸棒原土加入浓度为1mol/L的100mL盐酸溶液中，浸泡24h，清水洗涤过滤至滤液中性，干燥，研磨，备用；

（3）取酸化后的凹凸棒（ATTP）30g，放入500mL的三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入50mL的甲苯，搅拌，之后再向其中加入10g金属基功能化离子液体（[NVP-CTS] FeCl₄^-）、0.01g的偶氮二异丁腈以及0.1g的N,N'- 亚甲基双丙烯酰胺，通氮气保护，在65℃的温度下反应4h，并在85℃的温度下反应20h；乙醇洗涤，干燥，研磨成120目，备用，得到聚合金属基乙烯吡咯烷酮离子液体接枝凹凸棒复合絮凝剂（P[NVP-CTS] FeCl₄^-/ATTP）：

（4）取生活污水100mL，向其内加入0.1g的聚合金属基乙烯吡咯烷酮离子液体接枝凹凸棒复合絮凝剂（P[NVP-CTS] FeCl₄^-/ATTP），观察絮凝效果，絮凝时间0.5秒，絮体成片，絮体完全沉降时间为20s；检测上清液COD去除率为98%，浊度去除率为95%。

实施例4：

本实施例具体涉及一种聚合金属基乙烯吡咯烷酮离子液体接枝凹凸棒复合絮凝剂的制备方法及其应用，具体包括如下步骤：

（1）功能化离子液体单体的制备：

在500 ml的三口烧瓶中，加入11.1g（0.1mol）的乙烯吡咯烷酮（NVP）、24g（0.1mol）的3-氯丙基三乙氧基硅烷(3-CTS)以及20ml的乙醇溶剂进行搅拌，在通氮气保护以及80℃温度条件下，反应回流24h；之后旋转蒸发乙醇溶剂，并依次进行乙酸乙酯洗涤和甲醇洗涤，真空干燥，得28g黄色透明的功能化离子液体（[NVP-CTS]Cl^-），收率为80%：

把28g的功能化离子液体（[NVP-CTS]Cl^-）放入250ml的烧杯中，称取13g的三氯化铁（FeCl₃）慢慢加入烧杯内的液体中，边加入边搅拌，通氮气保护，搅拌反应24h，获得金属基功能化离子液体（[NVP-CTS] FeCl₄^-）；

（2）凹凸棒原土的酸化改性

取100g的凹凸棒原土加入浓度为1mol/L的100mL盐酸溶液中，浸泡24h，清水洗涤过滤至滤液中性，干燥，研磨，备用；

（3）取酸化后的凹凸棒（ATTP）20g，放入500mL的三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入50mL的甲苯，搅拌，之后再向其中加入10g金属基功能化离子液体（[NVP-CTS] FeCl₄^-）、0.01g的偶氮二异丁腈以及0.1g的N,N'- 亚甲基双丙烯酰胺，通氮气保护，在65℃的温度下反应4h，并在85℃的温度下反应20h；乙醇洗涤，干燥，研磨成120目，备用，得到聚合金属基乙烯吡咯烷酮离子液体接枝凹凸棒复合絮凝剂（P[NVP-CTS] FeCl₄^-/ATTP）：

（4）取生活污水100mL，向其内加入0.2g的聚合金属基乙烯吡咯烷酮离子液体接枝凹凸棒复合絮凝剂（P[NVP-CTS] FeCl₄^-/ATTP），观察絮凝效果，絮凝时间1秒，絮体成黄豆大小，絮体完全沉降时间为40s；检测上清液COD去除率为97%，浊度去除率为93%。