本发明涉及一种臭氧催化氧化耦合三维电极处理成品油库含油污水的方法。
背景技术：
：成品油库含油污水主要来源于库区初期雨水、地面冲洗水、油罐切水、清罐作业排水、装卸作业排水等。成品油库含油污水水质特殊性在于除了石油类外还有大量溶于水的甲基叔丁基醚(mtbe)等汽、柴油添加剂。而目前成品油库多采用隔油池-混凝气浮-过滤工艺处理含油污水，该套工艺流程中混凝气浮工艺通过添加常规混凝剂聚合氯化铝(pac)和聚丙烯酰胺(pam)等结合气浮装置可去除污水中的分散油、乳化油等胶体物质，通过水质分析，成品油库含油污水经过除油处理后，水中仍含有大量的苯系物，造成污水中有机物(cod)严重超标。发明专利“成品油库含油污水处理工艺和系统”(专利申请号：cn105152492a)公开了一种成品油库含油污水处理的工艺和系统，该工艺采用水解酸化、预氧化、厌氧、缺氧、好氧的方法，属生物降解技术，虽然能够对成品油库含油污水起到降解作用，但因由于油库含油污水间歇排放，水质、水量波动变化大，污水可生化性差等特点，根据实际调研结果大多数企业生化处理单元不能够稳定运行。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是现有技术中cod达标排放难的问题，提供一种新的臭氧催化氧化耦合三维电极处理成品油库含油污水的方法。该方法具有成品油库含油污水cod可达标排放且去除率高的优点。为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种臭氧催化氧化耦合三维电极处理成品油库含油污水的方法，首先cod不小于700mg/l成品油库含油污水经隔油、气浮处理后进入臭氧催化氧化系统，在催化剂存在的条件下，处理30-120min，然后进入三维电极反应器，三维电极反应器加入活性炭构成第三维电极，使有机物在电场作用下发生降解，电流电压为5-15v，停留时间30-120min；其中，所述臭氧催化氧化系统中，臭氧加入量 为30-100mg/l，催化剂装填量为每小时处理污水量的质量分数为40-50％；处理后cod不大于200mg/l。上述技术方案中，优选地，所述催化剂为以过渡金属为活性组分担载在活性炭载体上，其中金属活性组分选自铁、铜、锰、镍或钡中的至少一种，金属活性组分质量百分含量为2-12％。上述技术方案中，优选地，三维电极反应器电极材料为覆有钌铱涂层的钛电极板，填料中包括柱状活性炭、颗粒活性炭、陶粒、石英砂中的至少一种，粒径为2-8mm。上述技术方案中，优选地，三维电极反应器内填料再生电压为20-30v，阴阳两极电极板间距为20-200mm。上述技术方案中，优选地，成品油库含油污水cod为700-1200mg/l。上述技术方案中，更优选地，成品油库含油污水cod为700-900mg/l。本发明中，催化剂的制备步骤为：(1)活性炭催化剂载体先用10％的naoh溶液洗去油性物质，然后用质量分数5-15％的硝酸溶液浸渍2h，蒸馏水洗至中性后在100℃下干燥8h；(2)干燥好的活性炭采用等体积浸渍在一定含量的金属盐溶液中浸渍24小时；(3)将浸渍好的活性炭催化剂先在室温下晾干，然后在100℃下烘8h；(4)将催化剂在一定温度下焙烧3小时，焙烧结束后得到催化剂成品。本发明中，去除率的计算方法为：臭氧在水处理中的氧化能力极强，臭氧的氧化还原电位为2.07v，仅次于氟，氧化能力是氯气的1.25倍。在氧化体系内加入过渡金属离子，能够对臭氧氧化产生明显的催化效果，可以催化臭氧在水中的自分解，增加水中产生的·oh浓度，从而提高臭氧氧化效果。三维电极反应器在传统阴阳电极间引入活性炭颗粒(第三极)和惰性粒子，利用静电感应使填装的活性炭粒子复极化，复极化粒子相当于无数个微电极，污水处理过程中污染物在复极化微电极表面发生连续吸附-电解(降解)过程。该技术可增大电化学反应的接触面积，缩短污染物的迁移距离，提高污染物降解效率。采用臭氧催化氧化耦合三维电极反应器技术能够有效去除成品油库含油污水中难降解的苯系物等物质，同时占地面积小、成本较低，适合成品油库含油污水水量小，来水不连续的特点。臭氧催化氧化耦合三维电极反应器技术不受成品油库水质、水量变化的影响，能够有效地解决成品油库含油污水cod达标排放难的问题，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施方式【实施例1】一种臭氧催化氧化耦合三维电极处理成品油库含油污水的方法，首先成品油库含油污水经隔油、气浮处理后进入臭氧催化氧化系统，在催化剂存在的条件下，处理30min，催化剂为fe-cu-mn-ni-ba/ac，金属活性组分质量百分含量为12％，其中fe：cu：mn：ni：ba＝5.5:3:2:1:0.5(质量比)。然后进入三维电极反应器，三维电极反应器加入活性炭构成第三维电极，使有机物在电场作用下发生降解，电流电压为15v，停留时间30min，反应器中装填柱状活性炭、颗粒活性炭、陶粒及石英砂，质量比例为4:2:1:1，三维电极反应器内填料再生电压为20v，阴阳两极电极板间距为100mm。其中，所述臭氧催化氧化系统中，臭氧加入量为60mg/l，催化剂装填量为每小时处理污水量的质量分数为50％。成品油库含油污水经过上述步骤的处理效果数据如表1所示。表1【实施例2】按照实施例1所述的条件和步骤，污水在臭氧催化氧化系统中处理120min，催化剂为fe-cu-mn-ni-ba/ac，金属活性组分质量百分含量为12％，其中fe：cu：mn：ni：ba＝5.5:3:2:1:0.5(质量比)。三维电极反应器电流电压为15v，停留时间120min，反应器中装填柱状活性炭、颗粒活性炭、陶粒及石英砂，质量比例为4:2:1:1，三维电极反应器内填料再生电压为20v，阴阳两极电极板间距为100mm。其中，所述臭氧催化氧化系统中，臭氧加入量为60mg/l，催化剂装填量为每小时处理污水量的质量分数为50％。成品油库含油污水经过上述步骤的处理效果数据如表2所示。表2【实施例3】按照实施例1所述的条件和步骤，污水在臭氧催化氧化系统中处理75min，催化剂为fe-cu-mn-ni-ba/ac，金属活性组分质量百分含量为12％，其中fe：cu：mn：ni：ba＝5.5:3:2:1:0.5(质量比)。三维电极反应器电流电压为15v，停留时间75min，反应器中装填柱状活性炭、颗粒活性炭、陶粒及石英砂，质量比例为4:2:1:1，三维电极反应器内填料再生电压为20v，阴阳两极电极板间距为100mm。其中，所述臭氧催化氧化系统中，臭氧加入量为60mg/l，催化剂装填量为每小时处理污水量的质量分数为50％。成品油库含油污水经过上述步骤的处理效果数据如表3所示。表3反应时间(h)进水cod(mg/l)出水cod(mg/l)去除率(％)280912884.2480911785.5680910786.8【实施例4】按照实施例1所述的条件和步骤，污水在臭氧催化氧化系统中处理120min，催化剂为fe-cu-mn-ni-ba/ac，金属活性组分质量百分含量为12％，其中fe：cu：mn：ni：ba＝5.5:3:2:1:0.5(质量比)。三维电极反应器电流电压为15v，停留时间120min，反应器中装填柱状活性炭、颗粒活性炭、陶粒及石英砂，质量比例为4:2:1:1，三维电极反应器内填料再生电压为20v，阴阳两极电极板间距为100mm。其中，所述臭氧催化氧化系统中，臭氧加入量为100mg/l，催化剂装填量为每小时处理污水量的质量分数为50％。成品油库含油污水经过上述步骤的处理效果数据如表4所示。表4反应时间(h)进水cod(mg/l)出水cod(mg/l)去除率(％)27934993.847934694.267934094.9【实施例5】按照实施例1所述的条件和步骤，污水在臭氧催化氧化系统中处理120min，催化剂为fe-cu-mn-ni-ba/ac，金属活性组分质量百分含量为12％，其中fe：cu：mn：ni：ba＝5.5:3:2:1:0.5(质量比)。三维电极反应器电流电压为5v，停留时间120min，反应器中装填柱状活性炭、颗粒活性炭、陶粒及石英砂，质量比例为4:2:1:1，三维电极反应器内填料再生电压为20v，阴阳两极电极板间距为100mm。其中，所述臭氧催化氧化系统中，臭氧加入量为100mg/l，催化剂装填量为每小时处理污水量的质量分数为50％。成品油库含油污水经过上述步骤的处理效果数据如表5所示。表5反应时间(h)进水cod(mg/l)出水cod(mg/l)去除率(％)281111485.9481111186.3681110287.4【实施例6】按照实施例1所述的条件和步骤，污水在臭氧催化氧化系统中处理120min，催化剂为fe-cu-mn-ni-ba/ac，金属活性组分质量百分含量为12％，其中fe：cu：mn：ni：ba＝5.5:3:2:1:0.5(质量比)。三维电极反应器电流电压为15v，停留时间120min，反应器中装填柱状活性炭、颗粒活性炭、陶粒及石英砂，质量比例为4:2:1:1，三维电极反应器内填料再生电压为20v，阴阳两极电极板间距为100mm。其中，所述臭氧催化氧化系统中，臭氧加入量为30mg/l，催化剂装填量为每小时处理污水量的质量分数为50％。成品油库含油污水经过上述步骤的处理效果数据如表6所示。表6反应时间(h)进水cod(mg/l)出水cod(mg/l)去除率(％)278611485.9478611186.3678610287.4【比较例】采用二氧化氯处理成品油库含油污水，污水在二氧化氯催化氧化系统中处理120min，二氧化氯投加量为400mg/l，催化剂采用fe-cu/ac催化剂，进水ph调整为5-6，含油污 水cod去除率在反应2h为75.1％。当前第1页12