本发明属于环保废水处理技术领域，具体涉及一种化工厂乙烯精制废碱液的处理方法。
背景技术：
在乙烯精制过程中，目前普遍采用碱洗法脱除裂解气中的CO2、H2S等酸性气体。碱洗过程产生了大量的废碱液，这类废碱液中除含有剩余的氢氧化钠外，还含有在碱洗过程中生成的Na2S、Na2CO3等无机盐。另一方面，由于在碱洗过程中裂解气中重组分的冷凝和双烯烃类、醛类物质的聚合，使大量的有机物进入废碱液中，增加了废碱液的处理难度。乙烯废碱液属于高浓度有机废水，COD、硫化物和盐含量高，治理难度大。随着乙烯装置规模的扩大，废碱液排放量不断增加，其无害化治理和综合利用已成为研究人员关注的重要课题。
根据乙烯废碱液的水质特点，一些专利提出了处理方法。CN201010526697.8公开了一种从乙烯装置废碱液中回收硫酸钠的方法，将湿式氧化出水进行中和处理后，采用蒸发结晶法从中和液中结晶出含夹带水的无水硫酸钠，对含夹带水的无水硫酸钠进行干燥，得到无水硫酸钠产品，部分蒸发母液返回中和单元，部分蒸发母液经冷冻回收十水硫酸钠后的冷冻母液去生化处理，所回收的十水硫酸钠返回中和单元。该法降低了湿式氧化出水中的盐含量，避免了经湿式氧化处理后的高盐废水对后续生化处理的冲击，同时回收乙烯废碱液中的硫酸钠。但是，直接蒸发结晶一步需要消耗大量的能量，且蒸发母液中COD含量高，需经生化法进一步处理。
CN200510122185.4公开了一种乙烯碱洗废液再生处理工艺，其操作步骤为：废碱液经过除油、苛化、脱硫等步骤，其间先后加入负载型固体絮凝剂、金属氧化物等物质。苛化和脱硫过程得到的副产物，采用硫化物转化法将S2－转化为高附加值的硫化物，该方法虽简化了乙烯废碱液处理过程、回收了有用物质，但整个过程并未考虑对乙烯废碱液中COD的去除，且引入了多种杂质，影响废碱液的回收质量。
CN201010205763.1公开了一种高温湿式氧化处理废碱液的方法，在220℃～260℃和使废碱液保持液相的压力下，利用空气中的氧气氧化废碱液中的无机硫化物和有机物。该方法对S2-的去除率达到100%，COD的去除率达75%～85%，但其出水中COD浓度在20000mg/L以上，且含有大量的钠盐，需经大量稀释后方可进入生化系统。
综上分析，采用目前的各种方法处理废碱液均存在或者不合适、或者处理效果不足、或者投资大和运行费用高、或者回收质量不高、或者需要将处理后废碱液排至污水处理系统，或者会产生高含盐废水等诸多问题。
技术实现要素：
为了克服现有乙烯精制废碱液处理技术上的不足，并针对乙烯精制废碱液的特点，本发明提供了一种乙烯精制废碱液的处理方法。本发明方法可以高效去除乙烯精制废碱液中的COD和硫化物，回收高纯度硫酸钠，实现乙烯精制废碱液的零排放。
本发明乙烯精制废碱液的处理方法，包括以下步骤：
（1）气浮除油，除去乙烯精制废碱液中夹带的油类物质；
（2）高温湿式氧化处理，除油后废碱液中加入氢氧化钠，在碱性条件下进行高温湿式氧化处理；
（3）硫酸处理，向湿式氧化处理后的废碱液中加入硫酸，将氢氧根和碳酸根全部转化成硫酸根；
（4）活性炭吸附，硫酸处理后的酸性废液进行活性炭吸附处理；
（5）调节碱浓度，向吸附后废碱液中加入固体氢氧化钠，提高溶液中氢氧化钠浓度；
（6）蒸发浓缩：对调节碱浓度后废碱液进行蒸发浓缩，进一步提高溶液中的氢氧化钠浓度，回收析出的硫酸钠，同时得到氢氧化钠浓缩溶液；
（7）活性炭再生：利用步骤（6）得到的废碱液再生步骤（4）产生的饱和活性炭，再生后的活性炭回用于步骤（4），产生的废碱液回用于上游的碱洗塔。
本发明中，步骤（1）的气浮除油是向含油废水中通入空气，使水中产生气泡，从而使分散在水中的油粘在气泡上，随气体浮在水面上加以去除。用气浮除油代替重力除油，除油效率大幅提高，经气浮除油后废碱液中的油含量降至20mg/L以下，满足高温湿式氧化工艺对于进水油含量的要求。
本发明中，除油后的废碱液中加入氢氧化钠固体。氢氧化钠的加入量为使进入高温湿式氧化处理的废碱液中氢氧化钠浓度为3.0wt%～4.0wt%，使整个湿式氧化反应在碱性条件下进行，从而效保证该处理过程对于COD的去除效率。高温湿式氧化处理的时候，氧化有机物的同时需要消耗一定量的碱，同时生成的酸性物质会中和一定量的碱；如果碱浓度太低，一方面氧化有机物不彻底，另一方面生成的酸性物质会使反应器内的溶液变成酸性，对反应器材质造成腐蚀。适宜的碱浓度不仅使整个湿式氧化反应在碱性条件下进行，并且在后续步骤中可以得到有效回收，不会造成浪费。
本发明中，步骤（2）中控制高温湿式氧化的反应温度为240～320℃，优选为260～280℃；反应压力为6.0～20.0MPa，优选为8.0～12.0MPa；反应时间为40～90分钟。高温湿式氧化处理可以高效去除废碱液中的二价硫离子（S2-），有机污染物被氧化为小分子有机酸、醇等物质，大幅度去除废碱液中的COD。S2-去除率可达99.9wt%以上，出水S2-浓度小于1mg/L，S2-几乎全部转化为SO42-，二价硫化物氧化彻底，操作过程不会产生污染大气的恶臭气体。
本发明中，步骤（3）根据高温湿式氧化出水中碳酸根和氢氧根的浓度，向废碱液中加入98%的浓硫酸，控制溶液的pH为2～6。投加的浓硫酸可以使废碱液中的氢氧化钠和碳酸钠全部转化为硫酸钠，且在酸性条件下，湿式氧化出水中的小分子有机物很容易发生解离，大量有机物以阳离子的形式存在，活性炭表面的含氧基团如羟基、羧基和羰基等都对其有较强的静电吸附作用，有助于提高后续吸附效果。此过程中，溶液中碳酸根离子去除率可达99%以上，一方面提高溶液中硫酸钠的浓度，高浓度的硫酸钠对溶液中的小分子有机物起盐析作用，使有机物在活性炭上的平衡吸附量增加，提高活性炭的吸附效率；另一方面可以使溶液中的钠盐转化为单一的硫酸钠，为后续进回收高纯度的硫酸钠提供有利条件。
本发明中，除油后的废碱液经湿式氧化处理和硫酸酸化处理后，其中主要含有硫酸钠和小分子有机酸类物质，硫酸钠浓度可达20wt%以上。采用活性炭吸附经酸化处理后的废碱液，由于溶液中高浓度硫酸钠的存在，具有很强的离子强度，离子和溶剂间的相互作用增大，可以提高有机物在活性炭上的平衡吸附量。
本发明中，步骤（4）所用活性炭为木质粉末状活性炭，每吨废碱液中投加活性炭量为5～15kg，搅拌混合0.2～1.0h后，经压滤机过滤，滤液送入后续调节碱浓度单元，吸附至饱和状态的活性炭采用步骤（6）得到的废碱液再生，再生后回用。
根据硫酸钠在不同浓度氢氧化钠溶液中的溶解度不同，且在一定温度范围内（≤250℃），随着溶液中氢氧化钠浓度的提高，硫酸钠的溶解度逐渐降低这一特点，对废碱液中的硫酸钠和氢氧化钠进行分离并回收利用。步骤（5）的调节碱浓度和步骤（6）的蒸发浓缩，均是为了提高溶液中氢氧化钠的浓度并回收硫酸钠，但考虑到以下四个问题：1）充分回收硫酸钠；2）步骤（6）的节能问题；3）蒸发浓缩分离硫酸钠后，高浓度氢氧化钠溶液中溶解的硫酸钠不会对后续操作产生影响，可以充分回用到活性炭再生和/或上游的碱洗塔，且不产生浪费。所以，本发明中，一般控制步骤（5）中调节碱浓度后溶液中氢氧化钠浓度为10wt%～20wt%。步骤（6）一般控制废碱液蒸发浓缩后的溶液中氢氧化钠浓度为30wt%～60wt%。步骤（6）中，控制蒸发浓缩溶液的温度为40～120℃，优选为60～100℃。步骤（6）处理后，溶液中硫酸钠浓度可降至0.1wt%～1.9wt%，回收析出的硫酸钠。本发明方法的硫酸钠的回收率可达95%以上。
本发明中，步骤（7）的活性炭再生是将步骤（4）中吸附饱和的活性炭利用氢氧化钠溶液进行解析再生，优选采用步骤（6）中蒸发浓缩后的碱液，再生后的活性炭吸附效率可达新鲜活性炭的95%以上，再生过程中产生的氢氧化钠溶液回用至上游的碱洗塔。
与现有技术相比较，本发明方法具有以下突出特点：
（1）本发明针对乙烯精制废碱液的水质特点，采用气浮除油-高温湿式氧化-硫酸酸化-活性炭吸附-调节碱浓度-蒸发浓缩-活性炭再生的处理工艺，最后得到高纯度的硫酸钠结晶。经过处理后，废碱液的COD去除率可达98%以上；S2-去除率可达99.9%以上，S2-氧化彻底，几乎完全转化为硫酸根，硫化物含量在1mg/L以下；并且完全脱除了废碱液的恶臭气味，避免对废碱液直接进行酸化所产生的硫化氢等大气污染物；同时还可以大幅度降低COD。
（2）废碱液经湿式氧化处理后进行硫酸处理，提高了溶液中硫酸钠浓度，使活性炭吸附有机物的效率得到显著提高，降低活性炭使用量。同时，废碱液中的碳酸根转化为硫酸根，与湿式氧化处理产生的硫酸根一并为后续回收高纯度高回收率的硫酸钠提供了有利条件。
（3）通过调节碱浓度和蒸发浓缩两步操作来提高溶液中氢氧化钠浓度，使硫酸钠结晶大量析出，实现硫酸钠与氢氧化钠的分离，同时去除经活性炭吸附处理后溶液中残余的小分子有机物，实现硫酸钠与其它杂质物质的分离，可以回收高纯度的硫酸钠，且剩余的氢氧化钠浓缩溶液可回用到活性炭再生，产生的再生液继续回用至上游碱洗塔，实现了废水零排放。
附图说明
图1是本发明方法的一种工艺流程图；
其中：1-气浮除油，2-高温湿式氧化处理，3-硫酸处理，4-活性炭吸附，5-调节碱浓度，6-蒸发浓缩，7-活性炭再生。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明的技术方案。本发明中，wt%为质量分数。
实施例 1
一股乙烯生产过程中产生的废碱液，其中COD为43000mg/L，硫化钠浓度为3.7wt%(S2-：16090mg/L），碳酸钠浓度为1.8wt%（19080mg/L），氢氧化钠浓度为2.8wt%，油为320mg/L。采用本发明方法在下列条件下进行处理：
（1）气浮除油：在乙烯废碱液中通入空气，使废碱液中产生气泡，废碱液中夹带的微量轻油粘在气泡上，随气体浮在水面上加以去除。气浮除油处理后，废碱液中油含量降至17mg/L。
（2）高温湿式氧化处理：向气浮除油后的废碱液中加入固体氢氧化钠，使废碱液中氢氧化钠浓度为3.5wt%。在碱性条件下进行高温湿式氧化处理，反应温度为270℃，反应压力为9.0MPa，反应停留时间为60min。经高温湿式氧化处理后，出水中S2-浓度为0.3mg/L，COD为2980mg/L，硫酸钠浓度为71380mg/L，碳酸钠浓度为44580mg/L，氢氧化钠浓度为1.3wt%。
（3）硫酸处理：根据高温湿式氧化出水中氢氧根和碳酸根的浓度，向废碱液中投加98%的浓硫酸，调节溶液pH为4。溶液中的氢氧根和碳酸根全部转化为硫酸根，废碱液中硫酸钠浓度为156480mg/L。
（4）活性炭吸附：向酸化处理后的废碱液中加入木质粉状活性炭，每1m³废碱液加活性炭10kg， 搅拌混合0.5小时，出水COD为595mg/L。
（5）调节碱浓度：向经活性炭吸附后的废碱液中加入固体氢氧化钠（每1m³废碱液加固体氢氧化钠150kg），使溶液中氢氧化钠浓度升至13wt%。
（6）蒸发浓缩：将废碱液蒸发浓缩至原液体积的30%，溶液中氢氧化钠浓度为43wt%。控制温度为70℃，废碱液中硫酸钠浓度降至0.35wt%，结晶硫酸钠大量析出，每立方米废碱液可回收纯度为98.7%的硫酸钠151.5kg。固液分离并回收结晶硫酸钠，高浓度的氢氧化钠溶液用于饱和活性炭再生。
（7）活性炭再生：在50℃环境下，利用步骤（6）产生的氢氧化钠溶液对步骤（4）吸附饱和的活性炭进行一次解析，并用新鲜水清洗两次，再生后的活性炭吸附量可达新鲜活性炭的95%，再生过程中产生的氢氧化钠溶液和清洗水均回用至上游的碱洗塔。
实施例 2
一股乙烯生产过程中产生的废碱液，其中COD为62000mg/L，硫化钠浓度为6.3wt%(S2-：28430mg/l），碳酸钠浓度为2.3wt%（24380mg/L），氢氧化钠浓度为2.1wt%，油为480mg/L。采用本发明方法在下列条件下进行处理：
（1）气浮除油：在乙烯废碱液中通入空气，使废碱液中产生气泡，废碱液中夹带的微量轻油粘在气泡上，随气体浮在水面上加以去除。气浮除油处理后，废碱液中油含量降至20mg/L。
（2）高温湿式氧化处理：向气浮除油处理后的废碱液中加入固体氢氧化钠，使废碱液中氢氧化钠浓度为3.5wt%。在碱性条件下进行高温湿式氧化处理，反应温度为270℃，反应压力为9.0MPa，反应停留时间为60min。经高温湿式氧化处理后，出水中S2-浓度为0.5mg/L，COD为1180mg/L，硫酸钠浓度为126100mg/L，碳酸钠浓度为27980mg/L，氢氧化钠浓度为1.8wt%。
（3）硫酸处理：根据高温湿式氧化出水中氢氧根和碳酸根的浓度，向废碱液中投加98%的浓硫酸，调节溶液pH为2。溶液中的氢氧根和碳酸根全部转化为硫酸根，废碱液中硫酸钠浓度为163580mg/L。
（4）活性炭吸附：向酸化处理后的废碱渣中加入木质粉状活性炭，每1m³废碱液加活性炭13kg， 搅拌混合1.5小时，出水COD为230mg/L。
（5）调节碱浓度：向经分离粗酚后的废碱液中加入固体氢氧化钠（每1m³浓缩液加固体氢氧化钠208kg），使溶液中氢氧化钠浓度升至18wt%。
（6）蒸发浓缩：将废碱液蒸发浓缩至原液体积的35%，溶液中氢氧化钠浓度为51.4wt%。控制温度为90℃，废碱液中硫酸钠浓度降至0.18wt%，结晶硫酸钠大量析出，每立方米废碱液可回收纯度为98.9%的硫酸钠160.9kg。固液分离并回收结晶硫酸钠，高浓度的氢氧化钠溶液经稀释用于饱和活性炭再生。
（7）活性炭再生：在70℃环境下，利用步骤（6）产生的氢氧化钠溶液对步骤（4）吸附饱和的活性炭进行一次解析，并用新鲜水清洗两次，再生后的活性炭吸附量可达新鲜活性炭的98%，再生过程中产生的氢氧化钠溶液和清洗水均可回用至上游的碱洗塔。
比较例1
处理同实施例1相同的废碱液，不同之处在于，不采用硫酸处理去除碳酸根和调节溶液pH，废碱液经高温湿式氧化处理后直接采用活性炭吸附。
向高温湿式氧化后的废碱液中加入木质粉状活性炭，每1m³废碱液加活性炭10kg，搅拌混合0.5小时，由于溶液中硫酸钠浓度较中和后废碱液低，其对小分子有机物的盐析效果较差，出水COD为920mg/L，经调节碱浓度和蒸发浓缩后，得到的是杂盐硫酸钠和碳酸钠，不能得到高纯度的硫酸钠。
比较例2
采用CN201010526697.8所述的方法处理与实施例1相同的废碱液。废碱液经湿式氧化和中和处理后，采用蒸发结晶法从中和液中结晶出含夹带水的无水硫酸钠，对含夹带水的无水硫酸钠进行干燥，得到无水硫酸钠产品，其纯度为95.3%。蒸发母液中COD为1730mg/L。部分蒸发母液返回中和单元，部分蒸发母液经冷冻回收十水硫酸钠后的冷冻母液去生化处理，所得冷冻母液中COD为1280mg/L。由于蒸发母液一部分回流至中和单元，造成蒸发结晶过程中能耗增大；中和液直接进行蒸发结晶处理，由于COD浓度较高，一方面使得蒸发结晶产品纯度降低，另一方面造成了蒸发母液和冷冻母液中COD浓度较高，且这部分COD主要为小分子有机酸类物质，无法通过生化处理去除。